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类黄酮化合物广泛存在于蔬菜、水果和许多植物中,具有很强的抗氧化性,它能够削除体内过剩的超氧自由基,使DNA和细胞免受氧化损伤,具有抗肿瘤、抗炎、抗衰老等广泛的药理作用。山奈酚属于类黄酮化合物,是一种天然抗氧化剂,近十年来得到了国内外研究者的广泛关注。本文以石墨-石蜡碳糊电极(GWE)为工作电极,以含1mol·L-1KCl的Britton-Robinson缓冲溶液为支持电解液,采用循环伏安法、微分脉冲法,原位紫外可见(UV-Vis)薄层长光程光谱电化学和循环伏吸法探讨了山奈酚的电化学行氧化反应机理及与DNA的相互作用。循环伏安法测试表明,山奈酚在GWE表面有较强的吸附,在较低电势下得到一对峰形较好的氧化还原峰。可采用微分脉冲伏安法对山奈酚进行微量检测,线性检测范围为1×10-4-1×10-6mol·L-1,最低浓度检测限为3×10-7mol·L-1(S/N=3),表明GWE适宜用于山奈酚的电化学检测。多酚物质常因检测方法的差异表现出不同的抗氧化能力,选取山奈酚与桑色素作为例,采用循环伏安结合薄层紫外光谱(UV-Vis)电化学的方法研究了二者的电氧化机理,并通过对化学氧化与不同电势下电氧化过程原位的光谱进行比较,从反应机理上推测出了这种抗氧化能力依赖检测方法的化学原因。结果表明,山奈酚和桑色素在较低电势下的第一步电氧化及H2O2引发的化学氧化过程都是相同的,对应于B环4′-OH的氧化反应,山奈酚表现出略强的抗氧化活性。当电势较高或者采用ABTS·+自由基作为氧化剂时,桑色素发生了第二步电氧化,此时其B环2′,4′-OH均被氧化,因而表现出两倍于山奈酚的抗氧化能力。研究揭示了具有多个还原活性羟基基团的类黄酮化合物,在不同反应活性的氧化体系中,可被氧化的羟基数目不同,因而表现出不同的抗氧化活性。在3个特征波长下测得山奈酚的循环伏吸曲线,并对时间求导得到与伏安峰对应的伏吸峰,结果表明,预吸附的和溶液态的山奈酚都对氧化电流有贡献;反应过程遵循ECirr机理,山奈酚失去1e-和1H+产生苯氧自由基中间体,再通过不可逆均相反应转化为稳定的具有单一共轭结构的对醌亚甲基化物,该产物再被吸附到电极表面上。多波长循环伏吸法可以为揭示包括吸附和均相化学转化的复杂电极过程提供丰富信息。循环伏安与紫外吸收光谱考察了山奈酚与DNA的相互作用,结果表明DNA的加入引起了山奈酚峰电流的降低,同时并不改变峰电势,原因是二者生成了一种非电活性的超分子化合物使得溶液中游离的山奈酚量减少。