负载型钯基催化剂对三氯乙烯的液相催化加氢脱氯研究

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三氯乙烯(Trichloroethylene,TCE)是地下水环境中最常被检出的一种污染物质,是一种潜在的致癌物,容易造成长期的环境和健康风险,其去除是亟待解决的一个的问题。液相催化加氢脱氯技术是去除氯代有机污染物最具前景的技术之一。常规的液相催化加氢脱氯技术使用H2作为氢源,但H2的水溶解度低、成本较高、安全性差,在实际应用中会受限制。因此本文选择甲酸/甲酸钠作为替代氢源,因其具有良好的供氢能力、高水溶性,是理想的可替代性氢源之一。催化剂选择负载型Pd基催化剂,因其在催化甲酸产氢以及脱氯加氢反应方面都具有较好的活性。本研究选择了 SBA-15和γ-Al2O3两种常见的无机载体负载Pd,并分别通过嫁接氨基和氧化铈掺杂的方法对两者进行改性,以此探究改性催化剂对TCE的降解效果以及降解机理。催化剂的结构性质分析通过X射线衍射(XRD)、N2吸附-脱附、透射型电子显微镜(TEM)、X射线光电子能谱(XPS)等表征手段实现。结合表征结果及活性测试结果对TCE的加氢脱氯反应展开了系统研究。具体的研究内容及结果如下:1.采用沉淀沉积法将Pd负载于嫁接了氨基的SBA-15(SBA-15-NH2)载体上,以甲酸/甲酸钠为氢源,研究了其对水相中TCE的降解效率,以及改性后的催化剂对TCE的降解途径。结果表明氨基嫁接可有效提高Pd颗粒分散度,促进阳离子Pd形成,促进甲酸/甲酸钠的分解产氢,促进文中体系下催化剂对TCE的加氢脱氯。可检测到的反应产物有乙烷、乙烯、少量的C4化合物和痕量的己烷,乙烷是最终产物,未检测到氯代中间产物的积累,因此该体系下TCE的加氢脱氯主要以一步脱氯方式进行。此外,溶液的pH对反应有显著的影响,弱酸性条件更有利于反应,该条件下催化剂催化甲酸/甲酸钠分解产氢活性较高。溶液中共存的Cl-和HA对Pd/SBA-15-NH2的活性有一定的抑制作用,Cl-可与HCOO-竞争活性位点,并与Pd形成复合物造成部分活性位的失活,而HA可能是会覆盖部分活性位点,阻碍反应的进行。2.选择氧化铈修饰的γ-Al2O3为催化剂载体,采用浸渍法负载贵金属Pd,以此合成了不同氧化铈掺杂量的Pd基催化剂。以甲酸/甲酸钠为氢源,研究了氧化铈修饰对TCE的加氢脱氯效率,以及不同氧化铈掺杂量对反应的影响。结果表明氧化铈掺杂可增强催化剂中金属-载体相互作用,提高Pd分散度,促进甲酸/甲酸钠为氢源体系下催化剂对TCE的加氢脱氯,且氧化铈掺杂量为6%时,催化剂活性最高。该体系下TCE的加氢脱氯需要Pd0和Pdδ+两种活性位点,两者之间的比例存在一个最优值。该体系下对TCE的催化降解产物主要是乙烷、少量的乙烯、C4化合物和己烷,表明该体系下该催化剂对TCE的加氢脱氯主要以一步脱氯的方式进行。溶液pH对反应有显著的影响,弱酸性条件有利于反应。溶液中共存的Cl-和HA对反应有抑制作用,Cl-可与HCOO-竞争活性位点,并与Pd形成复合物造成部分活性位的失活,而HA对反应的影响可能是因为HA会覆盖部分活性位点。
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