钯纳米晶的形貌控制合成及呋喃加氢反应的形貌依赖性研究

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钯因其独特的物理、化学特性和在贵金属中相对较低的价格,在化学化工、生物医学等研究领域占有重要的地位,其合成、表征和应用倍受人们青睐。钯纳米晶的性质是由其形貌、尺寸和组分等因素决定的,其中形貌的影响尤为关键。目前人们已经制备出立方体、八面体、十面体、十二面体、纳米线、三角双锥、纳米片等多种形貌的 Pd纳米晶。本论文主要针对较难控制的三角双锥单孪晶的形貌控制合成展开研究,详细考察了制备条件的影响,探讨合成体系中钯纳米晶的形貌控制机制;成功制备出纯度较高的 Pd三角双锥和一系列不同形貌的 Pd纳米晶,并作为催化剂应用于呋喃加氢反应,显示出了显著的形貌效应。  利用水热法,以氯钯酸钠(Na2PdCl4)作为前躯体、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)作为还原剂和分散剂、碘化钾(KI)作为吸附剂和配位剂、硝酸钠(NaNO3)作为氧化蚀刻剂,并且用氢氧化钠(NaOH)调节反应溶液初始 pH值,制得纯度较高的钯纳米三角双锥。研究表明过量的 PVP会保护孪晶不受氧化蚀刻的影响,特定聚合度的 PVP为三角双锥提供了合适的还原速率。pH值是本反应中控制还原速率的关键因素,因 PVP还原能力较弱,较高的 pH值可以提高其还原速率,同时较高的 pH值也降低了氧化蚀刻的速率,可以在本合成体系中得到适合单孪晶优势生长的还原速率同时避免蚀刻过强生成单晶立方体。实验结果显示,在优选的 pH值条件下过多的硝酸根离子仍会使反应初期蚀刻过强导致出现单晶立方体,过少的硝酸根离子使蚀刻过弱将导致出现大量五重孪晶线,在适宜的硝酸根离子浓度下适当低的碘离子浓度可增加还原速率有利于单孪晶的生成,综合控制硝酸根离子和碘离子的加量可以获得优势的单孪晶。我们还发现了阳离子种类会对钯纳米晶的形貌产生影响。在钾离子浓度较高的条件下,Pd纳米晶趋向于生成纳米线,在钠离子浓度较高的条件下,Pd纳米晶趋向于生成三角双锥。我们还引进了不同氧化蚀刻的阴离子研究其对钯纳米晶形貌的影响。实验发现加入适量的 NO2-也可以制得短的纳米线,这是由于 NO2-在反应中会生成OH-和 NO,在碱性条件下体系还原速率加快,同时 NO吸附在 Pd纳米晶表面,保护孪晶粒子不受氧化蚀刻的影响,使孪晶粒子保留下来并生长成纳米线。加入 SO42-时,制得的 Pd纳米晶是立方体和纳米棒的混合物,这是由于 SO42-能和 PVP的末端羟基反应生成还原性更强的醛基,在更快的还原速率下孪晶粒子因尺寸变大变成单晶粒子,最终变成立方体。  通过改变不同的前躯体、还原剂、吸附剂等条件,制得尺寸相近的立方体、八面体、四面体、十面体、纳米线,并测试这些不同形貌的 Pd纳米晶催化呋喃加氢反应的性能。结果表明,{100}晶面对催化呋喃加氢的性能明显优于{111}晶面。但是同样主要暴露{100}晶面的纳米线和三角双锥对催化呋喃加氢的转化率却是最差的,这可能是由于强吸附剂碘离子吸附在{100}晶面上无法被完全洗掉导致的。暴露{111}晶面的钯纳米晶对催化呋喃加氢的催化活性顺序如下:八面体>十面体>四面体。这可能和边角原子的暴露以及孪晶边界缺陷相关。
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