论文部分内容阅读
固体氧化物燃料电池（solid oxide fuel cells，SOFCs）是通过电化学反应将燃料的化学能直接转变成电能的装置，这种能源转换方式具有NOx和SOx排放量低、噪声低、高效等优点。SOFCs的实际效率有赖于电池关键部件的电导率、化学稳定性、热稳定性和电化学活性。电极／电解质界面的极化损失、阴极对氧气发生还原反应的电化学催化性能、阴极和阳极的稳定性以及阳极对燃料气体发生氧化反应的电化学催化性能等强烈影响操作温度在500-800℃的中温固体氧化物燃料电池（intermediate temperature solidoxide fuel cells，IT-SOFCs）的输出功率。因此，制备具有高输出功率密度的IT-SOFCs面临的主要挑战之一是开发在500-800℃运行温度下具有较高电化学催化活性和稳定性的阴极／阳极材料以及具有较高氧离子电导率的电解质材料。IT-SOFCs的制备成本一直是制约其商业化的一个重要因素，因此，开发低成本、易于产业化的关键部件原料的合成工艺以及关键部件的制备工艺是促进IT-SOFCs技术市场化的有效动力。此外，粉体的形貌、尺寸、粒径分布等因素会影响IT-SOFCs电极材料的微观结构和电化学催化活性，因此，粉体合成工艺在IT-SOFCs的商业化进程中起着至关重要的作用。本论文的目的是采用凝胶注模工艺合成IT-SOFCs关键部件的陶瓷粉体，制备IT-SOFCs关键部件。本论文采用优化的凝胶注模工艺合成了以下粉体：Sr2+离子掺杂的锰酸镧((La0.8Sr0.2)0.9MnO3，LSM)阴极粉体、Sr2+和Mn2+离子共掺杂的铬酸镧((La0.75Sr0.25)1-x(Cr0.5Mn0.5)O3-δ，LSCM)阴极／阳极粉体、LaCoO3阴极纳米粉体和磷灰石结构硅酸镧La10Si6O27电解质粉体。利用X衍射技术（XRD）、差热分析（DTA）、热失重分析（TGA）、扫描电子显微镜（SEM）、透射电子显微镜（TEM）、电化学阻抗谱（EIS）和稳态电流极化技术（GCI）等技术详细研究了凝胶前驱体的热分解过程、合成粉体的结晶相转变过程、形貌以及电化学催化性能和电导率，并与固相反应法合成的相应粉体进行了对比研究。研究结果表明：采用凝胶注模工艺合成的具有钙钛矿结构的LSM和LSCM粉体结晶相的形成温度比采用传统固相反应法合成的相应粉体低。其主要原因是：①通过凝胶注模工艺原料粉体混合均匀；②凝胶湿坯体的干燥收缩使得原料粉体颗粒紧密聚集在一起，这有利于固相扩散的进行，从而降低了结晶相形成温度。由凝胶注模工艺合成的LSM和LSCM粉体制备的电极的电化学催化性能比固相反应法合成的粉体制备的相应电极高。本论文分别研究了LSCM和LSCM／YSZ材料为阳极的电池以甲烷为燃料在700℃～900℃操作温度下的开路电压（open circuit potential，OCP）。结果发现，电池OCP呈周期性波动与阳极的厚度、燃料的组成和直流偏压有很大的关系。其中，甲烷燃料内的少量水分增加了电池OCP的波动程度。这是因为水在高温分裂生成活性吸附氧，活性吸附氧与阳极材料表面的晶格氧之间发生交换反应而间接参与甲烷的重整反应，这可能是引起电池OCP发生周期性波动的根本原因。本论文研究了阴极和阳极均采用溶液浸渍技术优化处理的LSCM／YSZ复合材料制备阴极支撑的对称电池的输出功率。当以加湿氢气（97％H2／3％H2O）为燃料，空气为氧化剂时，对称电池的输出功率密度随着电池操作温度的上升而上升，当电池的操作温度为850℃时，电池的输出功率密度达到275mWcm-2。该电池输出功率密度相对较低，这是由于电解质薄膜较厚而且内部有很多闭孔从而使电池欧姆阻抗增大引起的。然而，这种LSCM／YSZ阴极支撑的薄膜电解质对称电池的成功制备将激发人们开发无LSM阴极支撑的电池的兴趣。本论文详细研究了pH值、分散剂、造孔剂等因素对NiO／YSZ浆料粘度的影响。研究结果表明：对于NiO、YSZ和石墨配制成的浆料，当pH值调至10左右且分散剂甲基-聚丙烯酸铵的用量为NiO和YSZ的1.5wt％，分散剂聚乙烯吡咯烷酮的用量为造孔剂的5wt％时，浆料粘度最小，浆料易于注模成型，固化。以凝胶注模工艺制备的NiO／YSZ阳极为支撑体制备了薄膜电解质电池，当以加湿氢气为燃料时，该电池的输出功率密度随电池操作温度的上升而上升，当操作温度为900℃时电池的输出功率密度达到1.07Wcm-2。采用凝胶注模工艺合成了LaCoO3（LC），La0.6Sr0.4CoO3-δ（LSC），La0.6Sr0.4Co0.8Fe0.2O3-δ（LSCF）和Sm0.5Sr0.5CoO3-δ（SSC）IT-SOFCs阴极纳米粉体。利用TEM研究了合成的纳米粉体的形貌；利用XRD研究合成的纳米粉体结晶相组成；利用光学显微镜研究了湿凝胶的显微结构。研究结果表明：合成的纳米粉体形貌近球形，且合成粉体的平均粒径随着凝胶前驱体内有机物／硝酸盐比例的增加而下降，而合成粉体的结晶度随有机物／硝酸盐比例的增加而提高。通过光学显微镜观察到凝胶前驱体内有机物呈规则的网络结构。合成粉体粒径可控机理的初步探讨结果说明，单体经过聚合和交联反应在前驱体凝胶内形成规则的三维网络结构，网络结构单元的体积和单元内溶液的含量随着单体与硝酸盐质量比例的增加而降低；通过控制有机结构单元体积的大小可以实现控制合成粉体的粒径大小。采用凝胶注模工艺合成的具有磷灰石结构的硅酸镧La10Si6O27电解质粉体的结晶相形成温度比固相反应法合成的粉体低，这种现象与合成LSM和LSCM粉体时的现象相同。此外，凝胶注模工艺合成的La10Si6O27粉体的纯度也比固相反应法合成的粉体高，尤其是在相同的烧结和测试条件下采用凝胶注模工艺合成的La10Si6O27粉体制备的陶瓷样品的电导率比采用固相反应法合成的粉体制备的陶瓷样品高。此外，采用凝胶注模工艺合成了一些掺杂的具有磷灰石结构的电解质粉体，如：La9BaSi6O26.5、La9SrSi6O26.5、La10Si5AlO26.5。La10Si6O27、La9BaSi6O26.5、La9SrSi6O26.5和La10Si5AlO26.5四种材料的热膨胀系数的平均值都在9.7～11.3×10-6 K-1范围内，与常用电极材料的热膨胀系数相匹配。采用凝胶注模工艺合成的La10Si6O27、La9BaSi6O26.5、La9SrSi6O26.5和La10Si5AlO26.5粉体制备的样品在1550℃烧结后500℃的电导率分别为2.56×10-4、3.62×10-4、2.66×10-4和5.48×10-4 Scm-1。虽然这些数值与常用电解质YSZ的电导率值相当，但是，通过进一步优化凝胶注模工艺的参数、硅酸镧的化学组成及其烧结样品的微观结构，硅酸镧基电解质材料的电导率将会进一步提高。