LaMO3(M=Fe、Ni)纳米晶薄膜的制备及其在碱性水溶液中的电化学性能研究

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钙钛矿型氧化物(AB03)在碱性水溶液中具有一定的电化学反应活性,钙钛矿型氧化物作为高能镍氢电池的负极材料具有低成本、易活化、放电容量高等特点,但是这类氧化物的电化学反应动力学性能较差,目前对其电化学反应的机理还没有明确及系统的认识,本文采用射频磁控溅射法制备LaM(M=Fe、Ni)O3纳米晶薄膜,使用X-射线衍射(XRD)、扫描电镜(SEM)及能谱仪(EDS)、四元探针等材料测试方法以及恒流充放电等电化学技术,研究了LaM(M=Fe、Ni)O3氧化物薄膜的晶体结构、微观形貌、成分分析和充放电性能。主要研究结果如下:研究了退火温度、退火气氛、厚度等工艺条件对LaNiO3薄膜的相组织、电阻率特性以及电化学充放电性能的影响规律。结果表明,退火温度对薄膜的微观组织和电阻率影响较大,随退火温度的升高,薄膜组织由未退火时的LaNiO2相逐渐转变为LaNiO3,900℃时则分解为La2Ni04相;随退火温度的增加,LaNiO3薄膜的电阻率呈先减小后增大的趋势,700℃时电阻率最低(1.59mΩ·cm);随薄膜厚度的增加,电阻率逐渐减小,当达到300nm时其电阻率变化已不明显;退火气氛介质对薄膜的电阻率影响较大,增加气氛中氧的浓度有利于降低LaNiO3薄膜的电阻率(1.06mΩ·cm)。LaNiO3薄膜电极在室温25℃时几乎无放电容量,但在60℃水浴环境时其放电曲线平台大大延长,表现出高的放电容量趋势;随充放电次数增加,薄膜电极充电曲线平台基本稳定在-1.1~1.2V左右,但其放电曲线的平台随充放电次数的增加而逐渐降低。研究了退火温度、退火时间等工艺条件对LaFeO3薄膜的结构、形貌的影响规律。结果表明,随着退火温度的增加,LaFeO3薄膜逐渐由非晶态向晶体态转变,温度在600℃~800℃时,结晶化明显,LaFeO3薄膜的XRD图谱中的各个衍射峰与LaFeO3[Pbnm(62)]的标准衍射峰匹配,温度达到1000℃时,出现杂相。温度升高的过程也是应力释放的过程,薄膜表面龟裂的由微小的裂纹(600℃)到大面积翘曲(1000℃)。退火温度为800℃,退火时间在10min~12h范围内,都为正交钙钛矿结构,当退火时间1h-2h,裂痕已经布满整个薄膜的表面,未发生薄膜脱落。从截面图可以看出,随着退火温度和时间的增加,薄膜与衬底的结合力由于残余应力释放而减小。LaFeO3薄膜电极的在25℃和60℃的充电曲线都有有较宽的平台,但是平台压随着温度的变化而发生变化,25℃时,平台压维持在-1.45V左右,而当温度为60℃时,平台压维持在-0.85V左右;25℃时,没有出现放电平台,很快达到截止电位,60℃环境,较为缓慢的达到截止电位,放电容量增加。
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