【摘 要】
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氨（NH3）不仅是农业、工业领域最有价值的化学品之一,因其高氢容量和高能量密度,使其成为潜在无碳能源载体。目前人工合成氨主要依靠Haber-Bosch法,其工艺过程存在高温、高压和高CO2排放的环境问题,加剧了能源消耗以及温室效应,因此常温常压下合成氨受到了越来越多的关注。电化学氮还原（eNRR）可在常温常压下进行,并且可以利用可再生风能、太阳能、潮汐能等所获得的电能,同时还大幅减少了碳排放,是一
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氨（NH3）不仅是农业、工业领域最有价值的化学品之一,因其高氢容量和高能量密度,使其成为潜在无碳能源载体。目前人工合成氨主要依靠Haber-Bosch法,其工艺过程存在高温、高压和高CO2排放的环境问题,加剧了能源消耗以及温室效应,因此常温常压下合成氨受到了越来越多的关注。电化学氮还原（eNRR）可在常温常压下进行,并且可以利用可再生风能、太阳能、潮汐能等所获得的电能,同时还大幅减少了碳排放,是一种可持续的、极具潜力的氨合成方法。但N≡N键的高解离能、N2在极性溶液（水）中有限的溶解度以及析氢反应（HER）竞争等难点问题亟待解决。同时,电催化氨产率（μg/μmol级别）和法拉第效率（＜50%）依然停留在较低的水平,环境中的氨氮污染以及一些干扰离子使得氨检测面临许多挑战,因此设计具有高活性,高选择性的eNRR催化剂,并选择合适的铵检测方法至关重要。本文模拟固氮酶多铁金属团簇制备了 Fe-MOF催化剂,对其形貌结构与电催化固氮性能进行分析评价。以Fe-MOF材料为前驱体,引入硫源制备FeS2@C固氮电催化剂,提升其导电性,以硫空位作为氮气活化位点,改善其eNRR性能。为了排除电催化体系中干扰离子对铵离子检测的影响,探讨了 pH和三种干扰离子（Fe3+、Fe2+、S2-）对铵离子显色检测法（纳氏试剂法和靛酚蓝法）的影响。主要研究内容如下:（1）以无水FeCl3、FeCl3·6H2O为铁源,对苯二甲酸为有机配体,通过不同的溶剂热时间,合成三种不同的Fe-MOF材料:花瓣形貌的MIL-53（Fe）-1、纺锤体形貌的MIL-53（Fe）-2以及双锥棱柱形貌的MIL-88（Fe）B。MIL-53（Fe）-1在-0.6 V vs.RHE、0.1 M Na2SO4电解液中,合成氨产率9.45μgh-1mg-1,法拉第效率为6.40%,优于MIL-53（Fe）-2（氨产率:1.39 μg h-1 mg-1,法拉第效率:0.87%）和 MIL-88（Fe）B（氨产率:4.18 μg h-1 mg-1,法拉第效率:2.91%）。花瓣状 MIL-53（Fe）-1可暴露出更多的氮气还原活性位点,XPS表明该材料存在路易斯酸不饱和配位金属位点和Fe2+/Fe3+混合价金属团簇,与作为弱路易斯碱的N2相互作用,增加其eNRR反应活性。此外,MIL-53（Fe）-1在连续20 h的电流密度-时间曲线（i-t）仍保持稳定,表现出持久的使用寿命。（2）以纺锤形貌的MIL-53（Fe）-2为前驱体,在N2气氛下煅烧成块状形貌的Fe@C,然后通过硫热法将Fe@C硫化成实心棒状FeS2@C。该材料在0.1 M Na2SO4电解液中,合成氨产率高达34.83 μgh-1 mg-1（-1.0 V vs.RHE）,法拉第效率为 5.85%（-0.1 V vs.RHE）,优于 Fe@C 和商业FeS2两种材料。XPS、EPR、N2-TPD结果表明该复合材料具有高硫空位浓度,硫空位具有高效吸附和活化N2的能力,极大地改善了复合材料的eNRR活性。同时连续25 h的电流密度-时间曲线（i-t）仍然保持稳定,在5次电催化固氮测试后依然保持着优异的性能,具有良好的循环稳定性。（3）电催化可以在常温常压下以电能驱动水中的氮还原,但水中微量氨的检测和定量一直是一个难点。本章综述了常见的氨检测方法的特点,并对比其优缺点及适用范围;其次探究了电解液中不同pH、不同干扰离子（Fe3+ Fe2+ S2-）对铵离子显色法（纳氏试剂法和靛酚蓝法）检测和定量的影响。实验结果表明,纳氏试剂法在没有干扰离子（Fe3+、Fe2+、S2-）存在时,可在酸性、中性、碱性电解液中通过不同的氨氮标准曲线准确的测量氨浓度;而三种干扰离子（Fe3+、Fe2+、S2-）对纳氏试剂的影响程度为:Fe3+＜Fe2+＜S2-。靛酚蓝法要避免环境氨的污染,在酸性电解液中不适用,并且三种干扰离子（Fe3+、Fe2+、S2-）对其影响较小。
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