有机太阳能电池由于具有诸多潜在的优势成为了太阳能开发与利用研究领域的热点,比如,低成本、重量轻、容易加工及制备工艺简单等。本文设计了一系列聚合物和共轭小分子供体材料,采用密度泛函理论及含时密度泛函理论研究了聚合物及共轭小分子供体中缺电子或富电子基团对其电子和光学吸收性质的影响,并探索了供体材料在有机太阳能电池光电转化过程中的性能表现。计算结果表明,合理的调节聚合物及小分子供体中富电子或缺电子基团强度能够有效的增强供体材料的电子性质及拓宽光学吸收范围,并提高了供体材料在有机太阳能电池光电转化过程中的性能。本文通过对供体材料的结构和性质及影响有机太阳能电池光电转化效率因素的探索,以提供有效的供体材料分子设计策略,从而为实验设计提供可靠的理论依据。本文的主要内容如下：第一章主要介绍了有机太阳能电池的发展状况、工作过程,有机太阳能电池中聚合物和共轭小分子供体材料的研究进展,及有机太阳能电池研究领域存在的一些基本问题。第二章简单介绍了本文用到的理论计算方法,密度泛函理论和含时密度泛函理论,包括基本的原理及常用的方法。另外还简要介绍了Marcus方程在电子转移研究中的相关应用,有机太阳能电池光电转化过程中的一些理论特征。在第三章中,基于吡咯并吡咯二酮-噻吩并[3,2-b]噻吩的两种聚合物供体DPPTT-T和DPPTT-S作为例子,我们采用密度泛函理论、含时密度泛函理论和Marcus理论系统地研究了聚合物供体材料的结构、电子性质和光学吸收、及在有机太阳能电池光电转化过程中的理论特征。在有机太阳能电池中,聚合物DPPTT-T作为供体的有机太阳能电池具有更大的短路电流,因此比DPPTT-S作为供体的电池表现出更高的光电转化效率。计算结果显示可能是DPPTT-T聚合物在有机太阳能电池光电转化过程中具有更快的电子转移速率。在供受体界面电子转移性能上,聚合物供体与受体PC61BM之间的排列方式对电子转移和电荷重组速率有着重要的影响。在聚合物单体的空穴传输性能方面,研究结果表明缩小分子之间ππ堆积距离并增加相邻分子的π共轭环投影重叠程度是提高空穴迁移率有效的方法。本章对聚合物的性质及在有机太阳能电池光电转化中理论特征的研究,将会对供体材料的设计与筛选提供可靠的理论依据。在聚合物供体中引入强缺电子基能有效的调控供体的电子性质和光学吸收。在第四章中,我们在富电子供体-缺电子受体(D-A)型聚合物链中缺电子基团上引入强的缺电子氟和氰基,并研究了聚合物的电子性质、光学吸收及在有机太阳能电池中的性能。研究结果表明,在聚合物链上引入强的缺电子基团(氟和氰基)不仅能够明显的降低分子的前线分子轨道能量、提高有机太阳能电池的开路电压,还能提高聚合物供体的光学吸收及空穴传输性能。另外,在本章研究的所有体系中,氰基取代的两种聚合物PCPDT-1CNB和PDTPr-1CNBT表现出比较优异的性能,比如,具有最小的能隙、低的最高占据轨道(HOMO)能级、高的开路电压,良好的空穴传输性能(空穴迁移率分别是3.67×10-3 cm2V-1s-1和8.05×10-4 cm2V-1s-1),当作为供体材料,在有机太阳能电池中预测的光电转化效率分别达到了～7.2%和～6.8%。可见在聚合物链上引入强的吸电子基团,是一种获取潜在聚合物供体材料很有效的方法,以提高有机太阳能电池光电转效率。在第五章中,通过调节D-A聚合物中缺电子部分的强度,企图实现有机太阳能电池的光伏性能的提高。为了实现这一目的,基于富电子的碳-、硅-及氮-桥连二噻吩和缺电子的噻吩并[3,4-C]吡咯-4,6-二酮(TPD)共聚的三种供体材料PCPDTTPD(Pal). PDTSTPD (Pa2)和PDTPTPD (Pa3),我们采用更强的富电子基团噻吩并[3,4-C]噻吩-4,6-二酮(thieno[3,4-c]thiophene-1,3-dione, TTD)和噻吩并[3,4-C]呋喃-4,6-二酮(thieno[3,4-c]furan-1,3-dione, TFD)分别替代了TPD,设计了新的D-A聚合物Pb1-Pb3和Pc1-Pc3系列。相应的与聚合物Pa1-Pa3作对比,设计的聚合物Pb1-Pb3和Pc1-Pc3均表现出更好的性能,比如,更小的能隙、更低的HOMO能级、更宽的光学吸收范围及更高的空穴迁移率。设计的聚合物作为供体材料,在有机太阳能电池中预测的光电转化效率最高达到了约10.0%。研究结果表明,通过调节D-A聚合物中缺电子基团的强度是一种改变聚合物供体固有性质的有效途径,以实现有机太阳电池光伏性能的提高。在第四章和第五章中,我们探讨的是D-A聚合物中引入强缺电子基团或者调节缺电子基强度对聚合物供体电子和光学吸收性质的影响。在第六章中,我们通过调节D-A聚合物中富电子单元的强度,研究的是富电子基团对D-A聚合物结构、电子性质和光学吸收的影响,及在有机太阳能电池光电转化过程中的性能表现。基于一系列高效的D-A聚合物PCPDTBT(Pcl)、PCPDTFBT (Pc2)和PCPDTDFBT (Pc3),分别由富电子单元环戊二噻吩(cyclopentadithiophene, CPDT)和不同的缺电子单元苯并噻二唑(2,1,3-benzothiadiazole, BT)及氟化的BT构成。我们采用一种富电子基团dithienogermolodithiophene (DTTG)分别替换了Pc1-Pc3中的CPDT部分,设计了一系列新的聚合物Pd1-Pd3。对比研究结果发现,设计的聚合物Pd1-Pd3相比于Pc1-Pc3,不仅能够产生更红移的吸收波长与太阳发射光谱有更大的重叠,在供受体界面还表现出更高的电子转移速率、及供体材料具有更高的空穴传输性能。另外,设计的聚合物作为供体的有机太阳能电池,预测的光电转化效率最高达到了-8.4%。本章研究结果表明,在聚合物供体材料分子设计中,调节D-A聚合物中富电子基团的强度将会是另一种可行的方法,以获取潜在的D-A聚合物供体材料,从而提高有机太阳能电池的光电转化效率。基于共轭小分子的有机太阳能电池在光电转化效率上虽然落后于聚合物有机太阳能电池,但是,相比于聚合物供体材料,共轭小分子供体在有机太阳能电池器件中表现出更多的潜在优势逐渐引起了人们的关注,比如,可自定义的分子结构、容易纯化、可调的电子性质、高的载流子迁移率及可重现的成批生产等。以吡咯并吡咯二酮吸电子基团构建的受体-供体-受体(A-D-A)型共轭小分子成功的被应用于有机太阳能电池,并表现出良好的光伏性能。在第七章中,以吡咯并吡咯二酮为缺电子的受体和苯为富电子的给体构建的A-D-A小分子SM1,我们采用不同强度的缺电子基团替代SM1中的富电子的苯环,设计了四种新的小分子供体,以调节小分子供体的电子性质及光学吸收性能。本章的主要目的是为了探索小分子的结构及性质在有机太阳能电池光电转化过程中所扮演的角色,提出小分子供体材料的分子设计策略。研究结果表明,在我们设计的实验中,共轭小分子SM2-SM5表现出更低的HOMO级、更窄的能隙、更大的光学吸收范围、在供受体界面具有更好的电子转移性质及更高的空穴迁移率。另外,对于小分子供体,降低的HOMO能级和减小的激发能在有机太阳电池应用中对开路电压、短路电流及填充因子的提高具有重要的作用。本章的研究结果证明了以缺电子基团替代A-D-A小分子供体中富电子单元的分子设计策略的可行性,可用于小分子供体材料的分子设计,并应用于高光电转化效率的有机太阳能电池。