气相分子离子与当代科学中许多最令人感兴趣的问题密切相关,它们在分子反应动力学、大气物理学、等离子体学、燃烧物理学、宇宙化学等众多领域的研究中都占有重要地位。在对气相离子的实验研究中,获取高分辨的离子光谱始终处于中心地位。诞生于1984年的零动能光谱,经过30年的发展,目前已成为获取高分辨离子光谱的首选方法之一。在本论文中,我们利用零动能光谱技术,配合可调谐的真空紫外光源,对一些典型的小分子离子如HCCCl⁺、HCCCN⁺、AsH₃⁺等进行了研究,获得了许多重要成果。（1）利用零动能光谱测量了HCCCl⁺（?）在振动基态以上4000 cm^-1的电子-振动-自旋能级。利用透热模型对能级进行了理论计算,得到的结果与实验值吻合得很好。利用有效哈密顿量方法对能级进行拟合,得到了H-C≡C弯曲振动、C≡C-Cl弯曲振动以及这两种振动间的跨模式耦合Renner-Teller参数。计算结果表明,在⁺2HCCCl（X（4）（47））中,与自旋-轨道相互作用相比,H-C≡C弯曲振动的Renner-Teller效应较强,而C≡C-Cl弯曲振动的Renner-Teller效应较弱。在这两种弯曲振动模式间存在着很强烈的跨模式电子-振动耦合作用。（2）利用零动能光谱测量了HCCCN⁺（?）在振动基态以上3200 cm^-1的电子-振动-自旋能级。利用透热模型对能级进行了理论计算,结果与实验值吻合得很好。实验和计算结果表明,在HCCCN⁺（?）中,3个简并弯曲振动显示出不同的电子-振动耦合强度。对于H-（CC）-CN弯曲振动和C-C≡N弯曲振动,其Renner-Teller效应很弱;另一方面,H-C≡C弯曲振动则表现出很强的Renner-Teller效应。此外,任意两个简并弯曲振动模式之间都表现出一定程度的跨模式Renner-Teller耦合。（3）测量得到了AsH₃⁺（?）的首个具有转动分辨结构的ZEKE光谱,精确地定出了AsH₃的第一绝热电离能。首次在实验中观测到了AsH₃⁺（?）的翻转振动能级分裂现象。利用二维模型对翻转振动能级进行了计算,计算结果与实验值吻合得非常好。观测到了AsH₃⁺（?）伞形振动模式V₂⁺从振动量子数V₂⁺=0 到V₂⁺=15的激发,对所有振动带进行了转动拟合和归属,利用拟合得到的转动常数对离子的几何构型进行了计算。除伞形振动V₂⁺外,还观测到了简并弯曲振动V₄⁺和对称伸缩振动V₁⁺的激发,并对相关的振动带进行了转动归属。