高温含水气氛中CoNiCrAlHf合金氧化层的HfO2分布特征及其生长机制研究

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热障涂层广泛应用于燃气涡轮发动机的燃烧室和涡轮叶片等热端部件表面,以提高金属热端部件的工作温度和服役寿命,是先进燃气轮机研发中的关键技术之一。随着燃氢燃气轮机商业验证的不断开展,热端部件的服役环境更加恶劣。氧化行为是导致热障涂层失效的关键因素。高温高水蒸气含量下钴基合金粘结层的氧化行为,活性元素氧化物分布特征及形成机理和水蒸气下氧化铝的相变机制等方面的相关研究仍然不够清楚。因此本文以CoNiCrAlHf合金为研究对象,研究水蒸气条件下CoNiCrAlHf合金氧化层的内部缺陷及HfO2颗粒分布的内在联系;通过优化活性元素对CoNiCrAl合金实现Y+Hf和Y+Hf+Si共掺,在不同水蒸气气氛下对共掺合金的高温抗氧化性能和HfO2分布特征进行表征和研究;研究不同制备方法对7YSZ+CoNiCrAlHf热障涂层氧化层的影响;对比不同组分合金粘结层热障涂层的热循环寿命,分析不同失效模式下HfO2颗粒分布,氧化层内部缺陷及氧化铝的相变过程,理解多因素协同作用对涂层热循环寿命的影响,对于CoNiCrAlHf合金粘结层在高水蒸气环境的应用有一定的理论指导和实际意义。通过研究CoNiCrAlHf合金在空气、空气+25%水蒸气和空气+35%水蒸气条件下氧化层的缺陷分布,得出以下结论:HfO2颗粒的分布状态影响了氧化层内缺陷的形成。HfO2颗粒在氧化层中均匀的分布能有效抑制氧化层内部孔洞缺陷的长大。不同制备方法的CoNiCrAlHf合金氧化层内部缺陷的差异是因为HfO2颗粒分布形态的不同导致。合金表面尖晶石氧化物内部裂纹和孔洞缺陷的产生是因为水蒸气环境下尖晶石氧化物的快速生长导致的;水蒸气的含量从25%增加至35%促进了 O沿晶界的内扩散,导致氧化层内部柱状氧化铝的快速生长。通过分析在空气、空气+25%水蒸气和空气+35%水蒸气条件下,CoNiCrAlHf合金氧化层中HfO2颗粒的分布状态,得出以下结论:水蒸气促进了线性分布的HfO2颗粒的形成。在含水气氛中随着氧化时间从24h增加到48h,由于HfO2颗粒在界面处的长大与上移,CoNiCrAlHf合金氧化层中线性分布HfO2颗粒带逐渐变宽。水蒸气含量可以调控HfO2颗粒的分布。水蒸气增加了 O沿晶界内扩散的通量,不同水蒸气含量使得HfO2颗粒的形核与长大出现了差异。当水蒸气含量从25%增加到35%,CoNiCrAlYHf合金氧化层中线性分布的HfO2颗粒往氧化层中部移动。水蒸气含量可以调控HfO2颗粒的尺寸。由于水蒸气影响了氧化层内部的氧势梯度,使得外扩散的Hf与O迅速反应,加快了 HfO2颗粒大量形核。但是外扩散的Hf不能维持HfO2颗粒的持续长大,因此只在氧化层内部形成了细小的HfO2颗粒。通过分析在空气、空气+25%水蒸气和空气+35%水蒸气条件下,CoNiCrAlHf合金氧化层的氧化铝晶粒结构,得出以下结论:含水蒸气气氛延迟了氧化铝的相变过程,这是由于25%的水蒸气促进了 γ-AlOOH瞬态产物的形成,而γ-AlOOH→γ-Al2O3→δ-Al2O3的相变过程延长了亚稳态氧化铝转变为稳态氧化铝的相变时间。真空铸造的CoNiCrAlHf样品相变过程比电弧熔炼的慢。水蒸气含量不会影响Y改性的CoNiCrAlHf合金氧化层相变。CoNiCrAlYHf合金氧化层在不同水蒸气含量条件下,界面处形成的瞬态产物都是γ-Al(OH)3。CoNiCrAlYHfSi合金在空气+25%水蒸气气氛中,氧化层/合金基体界面处的瞬态产物为γ-AlOOH,而在35%水蒸气气氛中,瞬态产物为γ-Al(OH)3。水蒸气含量增加了瞬态产物的羟基基团,而氧化过程中的脱羟基基团反应延缓了氧化铝的相变。分析以CoNiCrAlHf、CoNiCrAlYHf和CoNiCrAlYHfSi合金作为基体的热障涂层样品热循环寿命,发现水蒸气加速了氧化层表面尖晶石裂纹的产生与扩展。7YSZ-CoNiCrAlHf涂层的失效主要是因陶瓷层/氧化层界面处尖晶石的生成。尖晶石内部裂纹的扩展与增殖导致涂层剥落。高频次的循环氧化导致7YSZ-CoNiCrAlHf涂层在陶瓷层/氧化层界面处形成大量的缺陷。HfO2颗粒的分布状态能影响氧化层内部的孔洞缺陷。而细化的HfO2颗粒均匀分布在氧化层中,能有效抑制氧化层内部孔洞缺陷的产生。7YSZ-CoNiCrAlY涂层因为合金内部Y完全消耗促使活性元素效应消失,导致氧化层达到临界厚度后失效。高温水蒸气下7YSZ-CoNiCrAlYHfSi涂层的失效主要发生在氧化层/合金基体界面处,而界面处裂纹的形成与扩展是亚稳相氧化铝导致。而通过对HfO2颗粒在氧化层内分布的调控,能显著的提升涂层的氧化寿命。
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