过渡金属催化碳碳不饱和键的官能团化反应作为一种有效构建分子复杂性和多样性的手段一直受到人们的广泛关注。尽管其在过去的二十年间取得了长足的发展,但实现高度区域选择性的烯烃或炔烃的官能团化反应仍然是一个具有挑战性的课题。深入理解造成反应不同选择性的成因有助于设计开发新的官能团化反应。在本文中,通过密度泛函理论(DFT)对不同区域选择性官能团化反应的机理进行了探究。我的工作主要分为两部分:1.在镍催化的三种不同卤代烃与苯硼酸和N-烯丙基-2-胺基嘧啶发生的双官能团化反应中,我们通过DFT理论详细研究了其反应机理。当碘苯用于双官能团化时,机理路径依次是碘苯在Ni(0)上氧化加成,苯基的迁移插入,β-H消除并完成1,3-H迁移,随后在碱的作用下发生转金属化,最终还原消除再生Ni(0)催化剂。由于嘧啶基团对镍的配位作用,促进了β-H消除的进行并从而抑制了 Heck反应的发生。因此,最终得到1,3-双官能团化产物。当使用溴苯乙烯时,可能的机理路径依次是溴苯乙烯在Ni(0)上氧化加成,苯乙烯基的迁移插入,在碱的作用下发生转金属化,最后还原消除得到1,2-双官能团化产物。此外,我们还揭示了β-H消除受阻的原因。最后,当卤代炔烃参与反应时,可实现2,1-区域选择性。可能的反应路径依次是溴苯乙炔在Ni(0)上氧化加成,在碱的作用下发生转金属化,苯基的迁移插入,最后还原消除得到2,1-双官能团化产物。由于溴苯乙炔氧化加成到Ni(0)形成的中间体更倾向于反式构象(炔基和烯基处于反式位置)。因此,抑制了迁移插入步骤的发生而促使发生转金属化步骤。最后得到具有2,1-区域选择性的最终产物。2.本文对具有不同配体的钯催化剂催化炔烃进行氢化烯丙基化反应的不同区域选择性进行了理论计算研究。计算结果表明:首先当使用PCy3作为配体时,依次发生的机理步骤是正丁醇在Pd(0)上氧化加成,氢的迁移插入,从末端甲基处进行β-H消除并使得H继续迁移,最后发生转金属化和还原消除得到1.5-二烯。而当使用dppe作为配体时,可能的机理路径依次是甲醇在Pd(0)上氧化加成,氢的迁移插入,然后与铜催化剂发生转金属化,最终还原消除得到1,4-二烯。