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长期以来,“交联”与“不溶”一直是相伴相生的两个概念。直到今天,一提到交联聚合物,还有好多人认为是不能溶解的。使人们产生这种印象的根本原因是在传统的交联聚合体系中,交联过程是不可控的。历史上,为了合成带有交联结构的可溶解的大分子,人们曾经作了很多工作,比如利用乳液聚合与稀溶液聚合来合成这种大分子。然而到目前为止从根本上控制交联过程的研究还鲜有报道。这是因为在传统的交联聚合体系中没有一个与链增长相竞争的因素,致使链增长可以无限发展,使得体系中所有的单体都交联在一起生成一个尺寸范围与宏观反应器相当的大分子。
本文根据大分子在溶液中的基本形态是无规线团,设计了含有一个分子内反应和分子间反应的可控的交联聚合体系,控制了交联过程并且在浓溶液中合成了可溶解的交联大分子(ICM),并且阐释了控制交联过程的机理。
对本文合成的ICM的溶液行为的表征显示,这种大分子在溶液中趋于形成分子簇,并且分子簇的形成和解离始终处于一种不平衡的状态之中。分子簇的形成能力受浓度、交联度、软段分子量等因素都有很大的影响。一般来说,ICM只有在浓度为10-6g/mL的溶液中才能以单分子形式存在。ICM的这些溶液行为都可以归因于它的网络结构与不规则的形状。这与从透射电镜(TEM)得出的结果非常吻合。从我们获得的TEM照片可以看到,ICM确实具有非常不规则的外形和网络结构。而且我们还可以从TEM照片看出,ICM是由一些形状稳定的小球通过共价键连接而成的,小球之间的连接有线形连接和堆砌式连接。因此我们可以推断出ICM的形成机理:首先形成一些小球,这些小球凭借表面的官能团互相反应生成ICM。这个形成机理同样适用于不能溶解的交联聚合物的形成过程。对可溶性交联聚氨酯材料的力学性能的表征发现由这种大分子构成的聚氨酯材料具有非常好的机械性能,而且机械性能对扩链剂用量和软段分子量具有很高的依赖性。随扩链剂用量的减少,样品的机械性能呈现出一个先升高,后降低的趋势。这种趋势受软段分子量的影响也很大。