基于非共价键作用力构筑的超分子聚合物材料

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近年来,超分子化学蓬勃发展。基于非共价键作用力,研究人员构筑了许多具有新型功能的超分子聚合物材料,这些材料具有不同于传统聚合物的材料性质。得益于具有动态可逆性的非共价键作用力,超分子聚合物材料拥有丰富的环境刺激响应性。在外界的刺激下,超分子聚合物材料可以可逆地降解和再生,是一种经济价值极高的可降解材料。通过选择不同的非共价键作用力从而构筑各类功能新颖独特的超分子聚合物材料一直是科学家们努力的方向。本论文则是通过利用各类不同的非共价键键作用力构筑具有新型功能的超分子聚合物材料。论文的主体内容主要包括以下四个部分:第一部分,我们制备了一种新型的具有多重刺激响应性的超分子聚合物,其是由基于冠醚的主客体分子识别和双硫键连接构筑而成。该线性超分子聚合物由两种单体组装而成,分别是含有一个双硫键和两个苯并21冠7主体单元的AA型单体以及含有两个二级铵盐客体单元的BB型单体。因为苯并21冠7单元和二级铵盐之间的主客体相互作用可以通过调节溶液pH和添加离子来控制,所有这种线性超分子聚合物具有离子和pH响应性。此外,由于双硫键的动态性质,这种超分子聚合物同时具有氧化还原和光响应性。有趣的是,与大多数先前的研究不同,这里我们提供了一种新的策略来制造多重刺激响应性的超分子聚合物,其响应性不仅来自于刺激响应性的非共价键作用力,也来源于刺激响应性的功能基团。第二部分,通过分子间的四重氢键相互作用诱导聚合物分子链的聚集,我们制备了一种由单个荧光发色团聚集产生白色荧光的超分子聚合物凝胶材料。以往的白色荧光材料需要多种荧光基团混合并且需要精确调节这些荧光基团的比例而获得,而这种白光材料只需要一种荧光基团即可实现白色荧光。这就大大降低了获取白色荧光材料的难度和制作成本。接着,利用这种白色荧光超分子凝胶,我们制备了一种受保护的可储存信息的二维码。该二维码可以在自然光下隐藏信息而紫外光下显示信息。这样,二维码所存储的信息则会受到保护,只有在特定条件下其信息才能够被读取。此外,由于氢键的动态可逆性,超分子聚合物凝胶显示出自修复能力,这对于它们的应用是至关重要的。故意损坏的二维码的信息不完整,无法在紫外光照射下读出,但这种基于多重氢键的凝胶二维码可以自修复,从而恢复受保护的信息。第三部分,通过聚对苯乙烯磺酸钠和含有两个季铵盐阳离子的四苯乙烯(TPE)衍生物之间的静电相互作用,我们构建了一种新的具有生物响应性的超分子荧光水凝胶。基于静电相互作用的组装过程导致TPE分子聚集,而TPE是一种具有聚集诱导发光(AIE)特性的发色团,从而赋予该水凝胶AIE荧光特性。此外,这种超分子荧光水凝胶对生物分子具有响应性。当三磷酸腺苷(ATP)加入到该体系后,由于ATP与TPE衍生物之间具有更强的静电相互作用,相应地,水凝胶的网络结构被ATP破坏,TPE的聚集程度降低,从而使水凝胶发生从凝胶向溶胶的转变,并降低了水凝胶的荧光强度。随后,在将可促进ATP降解的磷酸酶加入溶液后,ATP被水解,聚对苯乙烯磺酸钠和TPE衍生物之间的静电相互作用重新构建,将溶胶转化为凝胶并恢复水凝胶的荧光。因此,这种荧光超分子水凝胶是具有生物响应性的。第四部分,我们制备了一种具有可逆光电导特性的新型离子导电超分子水凝胶,其中偶氮苯基团,α—环糊精(α-CD)和离子液体被接枝到凝胶基质上。基于由于主体分子和不同客体分子具有不同缔合常数,可以很容易地调节α-CD和偶氮苯或离子液体的阴离子部分的主客体络合。偶氮苯单元具有光诱导顺反异构化特性,当用365 nm紫外光照射时,偶氮苯单元从反式结构转变为顺式结构,进而离开α-CD的空腔。这时,α-CD优选与离子液体的阴离子部分形成络合物,导致离子迁移率降低并因此导致水凝胶转变为高电阻状态。随后,在420 nm可见光照射下,在α-CD和反式偶氮苯基团之间再次形成更稳定的络合物,从而释放结合的阴离子使水凝胶重新回到低电阻状态。因此,通过简单的主客体化学便可以实现对水凝胶的离子传导性的远程光控制。结合逻辑电路,该水凝胶能够通过不同的光照射可逆地控制电路开关。这种基于竞争性分子识别实现对水凝胶离子电导率的光控制的概念有望用于制造光电器件以及应用于生物电子技术中。
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