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本论文选择萘酚、菲罗啉、香豆素、黄酮醇等作为发光基团,氨替吡啉、氨基硫脲等作为受体,设计合成了一系列荧光和比色化学敏感器,用来识别阳离子(铜离子,汞离子,锌离子)、阴离子(氟离子,氯离子)以及生物物种(半胱氨酸)。其主要工作如下:
1.合成了一种对氟离子具有较好选择性和灵敏度的荧光化学敏感器。研究表明,此类敏感器在和氟离子结合后,除可出现因光诱导电子转移(PET)而发生的荧光猝灭外,还可观察到有激基复合物(Exciplex)的形成。
2.合成了一种能在水相中选择性检测Cu(Ⅱ)离子的荧光化学敏感器。只有Cu(Ⅱ)离子能明显猝灭其荧光,其它常见的金属离子没有明显的干扰。此检测过程可以在宽松的pH条件下进行,而且还有灵敏度高、即时响应等优点。
3.Cu(Ⅱ)离子和菲罗啉衍生物所形成的配合物可作为荧光化学敏感器对卤素中的氯离子表现出较好的识别选择性和灵敏度。研究中还发现所用的溶剂也会对敏感器的识别能力造成很大的影响。软硬酸碱规则和立体效应用来解释其对氯离子的特征识别能力。
4.合成了一种带强给电子基团的3-羟基黄酮衍生物(黄酮醇)。研究表明,此黄酮醇和Zr-EDTA在水相中形成三元络合体系,氟离子的加入能引起溶液的荧光显著增强,其它离子没有明显干扰。其原因是加入的氟离子优先和Zr-EDTA作用,黄酮醇从原先的三元络合体系中被“释放”出来,从而导致了溶液的荧光增强。
5.合成了一种带氨基硫脲基团的香豆素衍生物。它在水溶液中发射强烈的绿色荧光,能被汞离子迅速猝灭,而其它金属离子没有明显干扰。研究中还发现:溶液的荧光能随着汞离子和半胱氨酸的交替加入而呈现反复的开关状态,并且每次荧光“开关”过程都可以用肉眼观察。敏感器的这种性质可以作为荧光开关来循环检测水中的Hg(Ⅱ)和半胱氨酸。
6.合成了含有氨替吡啉基团的香豆素衍生物,并讨论了其作为荧光化学敏感器来识别某些金属离子。其一是用比色法选择性检测Hg2+,研究表明,Hg(Ⅱ)的加入能使此化合物的乙腈溶液颜色从浅黄色迅速变为粉红色,而其它离子没有明显的变化。另一个应用是作为荧光化学敏感器在乙腈中选择性检测Zn(Ⅱ)的存在。锌离子的加入能使其荧光量子效率增加200倍,而其它离子影响较小。上述荧光增强的原因归结于:敏感器分子和锌离子的络合导致其C=N双键的异构化作用受阻和非辐射衰变减少,从而荧光大大增强。上述方法丰富了荧光化学敏感器的设计规则。