煤矸石制备复合絮凝剂聚合氯化铝铁钙(PAFCC)的研究

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我国煤炭生产具有着悠久的历史,是煤炭的生产大国。在煤炭的采、选过程中会产生大量废弃物——煤矸石。煤矸石的闲置堆积不仅占用大量土地,而且也是一种资源浪费,给环境与生态造成了严重影响。因此对煤矸石的处理、处置及资源化利用研究已势在必行。无机高分子絮凝剂是在传统铝盐、铁盐基础上发展起来的一种新型水处理药剂,其在处理含微细颗粒废水时比传统絮凝剂的性能优良,并且比有机高分子絮凝剂的价格低廉。煤矸石主要由SiO2、Al2O3、Fe2O3和CaO组成,其含量总和通常都在95%以上,富含了制备铝系无机高分子絮凝剂的主要成份,是制备无机高分子絮凝剂的天然原料。如果能对煤矸石中的铝、铁、钙加以利用,寻找适宜的制备工艺路线,制备出含铝、铁、钙的复合无机高分子絮凝剂,并且通过理论研究揭示絮凝剂中铝、铁、钙元素的协同作用机理,对于煤矸石的综合利用具有重要的理论和实际意义。本研究基于此基础,利用煤矸石采用煅烧酸溶碱化聚合工艺制备一种新型高效的无机高分子絮凝剂——聚合氯化铝铁钙(PAFCC)。重点研究了制备工艺过程中煅烧活化、酸溶、碱化聚合工艺阶段各因素对产品的影响,应用正交实验对生产工艺进行优化。同时利用现代分析测试手段对产品进行结构表征,并对作用机理及混凝性能进行研究。通过煅烧前后的对比分析,煅烧对形成高性能PAFCC有着重要作用。煤矸石的主要矿物组分为高岭石Al2O3-2SiO2-2H2O,它是由一层硅氧四面体和一层铝氧八面体构成的1:1型的层状硅酸盐粘土矿物,Si和Al的配位数分别是4和6。结构单层完全相同,层间以氢键相联结,无水分子和离子,由共同的氧原子联结在一起组成晶胞。晶胞间联结紧密,不易分散。煅烧后的煤矸石结构呈疏松状态,煅烧过程中结晶态的高岭石由于脱羟基转化为非晶态的偏高岭石Al2O3-2SiO2,偏高岭石具有大的比表面积和高的化学反应活性,其分解的Al2O3等有效物质具有较大的可溶性。煅烧温度低于600℃,煅烧煤矸石为残留煤的燃烧以及高岭石中结构水的脱除,煤矸石中的碳不易清除完全;高于950℃偏高岭石的结构已完全破坏,煤矸石又会形成新的尖晶石相而失去活性。煤矸石的最佳煅烧活化温度为750℃,此温度下有效物质的溶出率最大,煤矸石的活性最高。经分析测得,煤矸石中SiO2、Al2O3和Fe203含量分别为52.15%、22.67%和4.01%。其中Al203含量较为丰富,用于制备聚合氯化铝类水处理药剂是可行的。试验研究得知,煤矸石经粉碎至0.2mm高温煅烧及煅烧温度750℃自然冷却后,在常压、反应温度为105-108℃(水和盐酸的共沸温度)下,20%(质量百分比,%)盐酸浸取煤矸石有效物质的优化反应条件为:酸浸时间3h,加酸量0.7g/g,固液比1:4,铝、铁、钙溶出率分别可达53.7%、6.08%、2.56%;碱化聚合最优反应条件为:聚合时间30min、温度60℃、pH值3.7,产物盐基度为60.3%。制备产品符合我国聚合氯化铝(PAC)的国家标准(GB15892-2009),可以进行市场销售、使用。经结构形态表征,制备的PAFCC是具有类钙矾石3CaO·Al2O3·3CaSO4·31H20与类铁铝酸盐C2AxF1-x(x=0-0.67)结构的物质,呈类空心管柱状结晶体形貌结构;PAFCC中的主要特征频谱有络阴离子振动峰频、羟基和水的振动峰频以及八面体阳离子与层间阳离子Ca2+振动峰频,分子中存在Al-O-H-Al、Fe-O-H-Fe结构,是一种含氯的铝、铁多羟基聚合物。PAFCC是有序性良好的单斜晶系物质,推测其分子通式为:[Al(13-x-y)FexCa2NaSiyO22(OH)z]mCl(24-z)·nH2O,0≤x≤5,0≤y≤8,0≤z≤24。采用混凝试验对PAFCC和PAC进行混凝性能对比研究。结果表明PAFCC处理高岭土废水的优化条件为:投加量500mg/L、废水的pH值为8、沉降时间为15min、搅拌速度为200r/min; PAC处理高岭土废水的优化条件为:投加量500mg/L、废水的pH值为9、沉降时间为15mmin、搅拌速度为200r/min。在各自优化条件下,PAFCC废水处理效果及污泥脱水性能均优于PAC处理效果。PAFCC具有较强的絮凝作用和吸附架桥能力;在絮凝过程中,不仅有电中和、压缩双电层的作用,而且在水解过程中形成的多核多羟基络合物对水中的杂质微粒具有强烈的吸附作用,PAFCC的凝聚一絮凝过程是表面络合与表面沉淀过程;PAFCC由于Ca2+存在反应体系中,通过中和胶体负电荷作用,有效发挥助凝作用,降低胶粒的电荷密度,使污泥的特性粘度[η]得到有效改善,提高污泥的渗透系数,改善了污泥脱水性能。
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