面手性的(4,13)-取代的环仿基含氮杂环卡宾前体的合成研究

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2005年度诺贝尔化学奖授予了因在烯烃复分解反应研究方面作出了巨大贡献的Grubbs等三位科学家,而催化烯烃复分解反应最有效的催化剂正是所谓的“第二代Grubbs催化剂”及其类似物,即:含氮杂环卡宾与金属钌的配合物。以含氮杂环卡宾前体—咪唑盐和咪唑啉盐为配体与过渡金属形成配合物应用于催化C-C、C-H、C-O和C-N键的形成反应,包括烯烃复分解反应,效果良好。由于含氮杂环卡宾结构的特殊性,适宜的配位能力和对金属中心的活化作用,使其在催化反应中的应用正逐渐为人们所认可和重视。环仿的一个显著特点是具有面不对称性,作为手性源,越来越引起化学家的浓厚兴趣。手性环仿引入含氮杂环卡宾,将会得到一类新型手性配体。以该类手性配体与过渡金属离子结合得到的新型配合物将会表现出很多既不同于环仿又不同于普通含氮杂环卡宾的特殊性质,所以,对含手性环仿的含氮杂环卡宾配合物的研究有重大和深远的意义。本论文的主要内容: 本文以对二甲苯为原料,在过氧化二异丙苯作引发剂、紫外线照射、适当的温度下,与干燥的氯气长时间反应获得对甲基苄基氯,然后在适当的温度下,与三甲胺反应生成对甲基苄基氯化铵,再在强碱性环境下,经Hofmann消去反应,得到[2,2]环仿。[2,2]环仿经硝化、还原、拆分得到Rp-(—)-4-氨基[2,2]环仿;经硝化、溴代、还原、拆分得到(—)4-氨基-13-溴[2,2]环仿,并通过脱卤反应生成了(+)-4-氨基[2,2]环仿,与文献报道的R/S构型对比确定其构型,即为4Sp,13Rp-(—)-4-氨基-13-溴[2,2]环仿。由4Sp,13Rp-(—)-4-氨基-13-溴[2,2]环仿与3-甲氧基苯基硼酸、氟化钾通过Suzuki交叉偶联反应制备了4Sp,13Rp-(—)-4-氨基-13-(3-甲氧基苯基)[2,2]环仿。然后将这三种具有面手性的环仿分别与乙二醛反应生成乙二醛二亚胺,再继续制备其咪唑盐和咪唑啉盐。在100℃的甲苯中,用多聚甲醛作关环试剂,然后与1,4-二氧六环的饱和氯化氢溶液成盐制备其咪唑盐酸盐;先用硼氢化钠还原二亚胺中的碳氮双键,再用原甲酸三乙酯作关环试剂,与1,4-二氧六环的饱和氯化氢溶液成盐,制备其咪唑啉盐酸盐。得到了N,N′-双(Rp-(—)-4-[2,2]环仿基)咪唑啉盐酸盐、N,N′-双(4Sp,13Rp-(—)-13-(3-甲氧基苯基)-4-[2,2]环仿基)咪唑盐酸盐、N,N′-双(4Sp,13Rp-(—)-13-(3-甲氧基苯基)-4-[2,2]
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