非贵金属负载多孔石墨烯材料的制备及其在低温燃料电池阴极中应用

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能源作为推动是世界发展的最根本的驱动力,是人类社会赖以生存的物质基础,而开发新型能源转换技术对于推动人类可持续发展意义重大。其中,低温燃料电池被认为是21世纪最有发展前景的能源转换设备。然而电池整体性能却受到阴极氧还原反应速率的较大限制,近年来,有关碳基非贵金属催化剂开发与研究,可以根本上解决燃料电池的成本和寿命问题,已经成为科学界最活跃、最有竞争力的课题之一。本文以石墨烯为碳基载体,并使用低温自组装、碳热反应等方法原位制备多孔石墨烯,在此基础上合成了一系列过渡金属元素负载的杂原子掺杂的多孔石墨烯基,同时对其进行了结构表征和电化学性能测试,主要研究内容和结论如下:(1)在90℃常压条件下,以二硫苏糖醇为还原剂和硫元素前驱体,采用一步原位还原自组装方法制备得到Fe2O3负载的掺硫石墨烯气凝胶(Fe2O3/S-GAs),无需另加交联剂。材料表征结果显示,Fe2O3/S-GAs具有介孔和大孔结构且Fe2O3颗粒分布均匀。同时,通过氧还原性能测试得知,碱性介质中,Fe2O3/S-GAs的起始电位达+0.95 V(vs RHE),在+0.2 V,电子转移数达3.75,氧还原性能接近商业Pt/C催化剂,并具有更优异的甲醇耐受性和稳定性。该材料优异的氧还原反应(Oxygen Reduction Reaction,ORR)催化性能主要来源于可促进电解质和电子流动的通道结构和过渡金属的多重价态。(2)利用钼酸铵作为蚀刻剂、硝酸钴作为含钴前驱物,三聚氰胺则同时作为氮和碳纳米管(CNTs)的前驱物,结合简便的碳热还原蚀刻法和CVD法,制备出Co纳米颗粒包覆的掺氮多孔石墨烯/CNTs复合材料(NPG/Co-CNTs)。通过一系列的化学表征,我们发现钼酸铵和石墨烯在高温环境中反应产生MoCx、CO2和NH3,而MoCx作为硬模板,在酸洗过程中负责在碳基内外部形成介孔结构,而化学沉积合成的CNTs则负责防止孔道的坍塌。电化学测试结果显示,在0.1 MKOH电解液中与商业Pt/C相比,其ORR催化路径接近于“直接四电子”路径,与其性能相当,而在稳定性、抗甲醇方面甚至更优。这主要归功于金属-N/C活性中心、作为碳基的多孔石墨烯以及结合了2D石墨烯和1D碳纳米管的3D复合物纳米结构。
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