固载化冠醚二苯并-18-冠-6对金属离子的结合特性及三相相转移催化作用的研究

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将冠醚进行一定化学修饰后固载于高分子微球,是冠醚化学发展的一个重要方向。对金属离子的识别络合和相转移催化是固载化冠醚的两个重要应用领域。本课题成功实现了二苯并18-冠-6 (DBC)的化学修饰,基于交联聚乙烯醇(CPVA)微球制备了新型的固载化冠醚,并较深入地研究了固载冠醚对金属离子的结合特性及其在苯甲酸丁酯合成中的相转移催化作用,取得了有价值的研究结果。本文首先利用自制的氯甲基化试剂1,4-二氯甲氧基丁烷(BCMB),在Lewis酸催化剂存在下,使冠醚二苯并-18-冠-6 (DBC)发生氯甲基化反应,转变为氯甲基化的冠醚(CMDBC);使用FTIR、1H-NMR、13C-NMR及MS多种谱学手段对其结构进行了表征;实验结果表明,DBC的氯甲基化反应易于进行,在两个苯环上分别发生了对称的氯甲基化反应,CMDBC为对称的四取代产物。以戊二醛为交联剂,在反相悬浮体系中采用直接交联成球反应的方法,制备了交联聚乙烯醇(CPVA)微球;利用CPVA微球表面的羟基与CMDBC的氯甲基之间所发生亲核取代反应,从而实现了冠醚的固载化,制得了固载有冠醚的功能微球DBC-CPVA。在建立了冠醚DBC固载量测定方法——“溴百里香酚蓝-固相萃取法”的基础上,重点研究了主要因素对DBC固载化过程的影响规律。研究结果表明,溶剂性质与反应温度对DBC在CPVA微球上的固载化反应有较大的影响,极性较强的DMF为适宜的溶剂,70℃为适宜温度,在适宜条件下可制得冠醚DBC固载量为1.72 mmol/g的DBC-CPVA微球。本文系统地研究了该固载化冠醚对不同金属离子的络合吸附行为,并考察了温度对固载化冠醚吸附性能的影响。研究结果表明,对于一价碱金属离子,DBC-CPVA微球对K+离子的络合吸附能力远大于对其它离子的络合吸附能力,吸附容量的顺序为K+>>Na+>Li+>Rb+>Cs+;对于二价金属离子,DBC-CPVA微球对Zn2+与Co2+离子表现出较强的络合吸附能力,常温下吸附容量达到0.73 mmol/g,且所吸附的Zn2+与Co2+离子与固载的DBC摩尔量之比约为1:2,可能形成夹心式的络合物;DBC-CPVA微球对二价金属离子络合吸附能力的顺序为Zn2+>Co2+>>Cu2+>Cd2+ >Mg2+;随温度的升高,DBC-CPVA微球对金属离子的吸附容量降低。以苯甲酸与溴代正丁烷的酯化反应为模型反应体系,研究了固载化冠醚DBC-CPVA的相转移催化性能,考察了主要因素对液-固-液三相相转移催化反应的影响。研究结果表明,在水相中苯甲酸与氢氧化钾反应生成苯甲酸钾后,固载于DBC-CPVA表面的DBC与K+离子形成络合物阳离子,该阳离子能有效地将苯甲酸负离子转移至有机相,使之顺利地与溴代正丁烷发生酯化反应。有机相的极性越强,酯化反应的速率越快,溴代正丁烷的转化率越高;有机相与水相比例为1:4 (V/V)时,酯化反应具有最快的速率,溴代正丁烷的转化率可达70 %。固体催化剂DBC-CPVA循环使用8次,催化活性保持稳定。
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