钴、镍、铜、锌离子与芳香羧酸配位聚合物的组装、结构和性质

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本研究采用溶液法、水热或溶剂热法,以钴、镍、铜、锌(+2)离子和芳香羧酸配体(苯甲酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、均苯四甲酸)和羧酸衍生物(四氯邻苯二甲酸、2,6-二羧基苯酚)及4,4’-联吡啶,设计合成了16个配位聚合物,并对它们的晶体结构和性质做了表征测试。 1.首次以新型金属中心Zn8(SiO4)分别和间苯二甲酸、对苯二甲酸配体合成了2个配位聚合物无机-有机杂化材料。两个化合物所具有的方格形-类金刚石型或二重互穿的类立方体型网络具有很高的稳定性。它们在光激发下能发生显著的光致发光现象。以此工作为起点,可以设计合成出一类具有新颖结构和性质的杂化材料。 2.以锌离子和对苯二甲酸、苯甲酸和均苯四甲酸在有机溶剂中或水热合成条件下合成了6个具有不同结构的配位聚合物。在这些配合物的结构中,锌离子可以按多种形式作为网络结构的顶点:单原子,双羧基、三羧基或四羧基桥连的双核锌次级结构单元,八羧基桥连的三核锌次级结构单元,再与配体组装成不同的配位聚合物网络。由此可见,在与羧酸组装配位聚合物时,锌离子可成为很好的金属中心。 3.以芳香羧酸配体和钴、镍、铜离子合成了6个配位聚合物。在与羧酸形成配位聚合物时,钴离子形成羟基桥连的三核钴单元,通过共顶点形成无穷网络。镍离子在与羧酸组装配位聚合物时不易失去配位水,特别在没有含氮配体时,倾向于以单原子形式与羧酸键合。铜离子易与羧基键合形成四羧基桥连的双核铜次级结构单元,且容易进一步聚集形成多核铜单元。 4.利用铜离子的氧化还原性质,以铜离子和间苯二甲酸在水热条件下反应使配体发生羟基化衍生成2,6-二羧基苯酚,并组装出2个含衍生配体的配位聚合物。控制合成反应条件,可使部分间苯二甲酸配体发生转化而获得不同组成利结构的产物。利用铜离子的这一特性进行现场配体合成,为配位聚合物的组装开辟一条新的途径。 5.探讨了合成条件对配位聚合物结构的影响。较高的合成温度,在有机溶剂中合成,有利于金属离子失去配位水并聚集产生多核的金属中心,增大芳香羧酸配体连接金属离子数,形成稳定的三维网络结构。
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