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印染废水中含有浆料、助剂、油剂、酸碱、纤维杂质及无机盐等,染料结构中的硝基、胺基化合物及铜、铬、锌等重金属具有极强的生物毒性。印染废水呈现碱性强、水量大、色度高、成分复杂、污染程度高等特点。特别是近年来印染行业的产业结构和产品结构的调整,使印染废水的水质产生了新的变化,生物降解效果更差,导致原有的厌氧或水解-好氧工艺处理效果降低,出水难以达标排放。本文采用折流式水解(ABR)-复合膜生物法(MBR)组合工艺对印染废水进行处理,主要进行了以下几方面研究,并取得相关成果。
首先进行了物化预处理与生化预处理的比较研究。物化预处理采用了Fenton试剂氧化法。对废水初始pH值、水温、H<,2>O<,2>和Fe<2+>的投加量及氧化时间等影响因素进行了较系统的研究。利用ORP显示化学反应状态,控制反应进程。当初始pH值为6.56,H<,2>O<,2>投加量为1.5 g/L,FeSO<,4>投加量为750mg/L,氧化时间6h时,处理水COD<,Cr>由1240 mg/L下降至529.5 mg/L,COD<,Cr>去除率为57.3%;色度由200倍下降至16倍,色度去除率达92%;BOD<,5>/COD<,Cr>由原水的0.32提高到0.48,废水的可生化性得到了明显提高。
生化预处理采用折流式水解反应器进行,主要开展了进水pH值、水温、水力负荷、有机负荷等影响因素的研究。折流式水解预处理印染前道水,最适进水pH范围为6.5~8.8。当进水pH为7.6时,反应器出水COD<,Cr>去除率最高为40.3%;不同进水pH下,反应器出水:BODs/COD<,Cr>均得到了较大提高,由进水的0.35左右提高到0.45左右。
折流式水解反应器预去除印染废水色度去除效果显著。HRT为8h,5~31.1℃水温下的出水色度均能满足《纺织染整工业水污染物排放标准》(GB4287-92)规定的Ⅰ级标准(s40倍)。水温是影响水解反应的主要因素,水温为5℃、9.7℃、14.9℃、19.7℃、23.5℃、31.1℃六种温度下的测定,结果表明,提高水温可增大COD<,Cr>、色度及UVA<,254>的去除率,此时ORP值变小,pH值升高,水解程度加深。
随HRT的增大,各格室COD<,Cr>去除率增大,当HRT为4h~48h时,COD<,Cr>去除率为32.97%~69.03%;水力停留时间越长,ABR的COD<,Cr>去除负荷越低,当HRT增大到15h时,COD<,Cr>去除率的增加值随HRT的增加迅速变小;当ABR反应器进水有机负荷为2.08kgCOD/(m<3>·d)~3.60kgCOD/(m<3>·d)时,反应器各格室出水COD<,Cr>去除率总体上随有机负荷的增大而增大。反应器出水的可生化性受HRT影响,当HRT为4h~24h时,ABR出水的BOD<,5>/COD<,Cr>值为0.46~0.25,本研究适宜的水力停留时间为6h~8h。
Fenton试剂氧化预处理与ABR水解预处理的处理效果相当,但Fenton试剂氧化预处理需要投加药剂,因此本研究确定采用折流式水解与复合膜生物法组合进行印染废水处理的研究。
为了进一步把握ABR反应器的特性,本文对ABR反应器的水流特性、有机物降解动力学进行了研究,以此为基础建立了扩散模型和多级全混流模型。通过水力分析,在20℃、HRT为8h时,ABR反应器导流区及生化反应区内水流均为层流流态;导流区内污泥颗粒不能稳定停留,随水流进入生化反应区。通过有机物降解动力学分析,ABR反应器中有机物的降解服从一级反应动力学规律,频率因子A为0.3117L/(gMLSS·min,),反应活化能E<,a>为19.593 kJ/mol,5℃~31.1℃之间的生化反应温度系数θ为1.028。示踪剂试验表明,在HRT为8h、平均污泥浓度MLSS为16.8g/L时,该ABR反应器的皮克莱数Pe为10.3,反应器的理论完全混合反应器串联数N为5.70。表明本试验的ABR反应器处于理想推流与完全混合流之间。通过将实际ABR反应器内的流动简化,结合皮克莱数Pe和生物降解反应动力学,建立了扩散模型;结合反应器的理论完全混合反应器串联数N及生物降解动力学,建立了多级全混流模型。模型检验结果表明,扩散模型能较好地模拟各格室出水COD<,Cr>去除率和反应器总COD<,Cr>去除率;多级全混流模型能较好地模拟反应器出水总COD<,Cr>去除率。多级全混流模型计算值与扩散模型计算值较好地吻合,最大误差在31.1℃时,仅为0.3%。两种模型预测值与实测值在9.7℃、14.9℃、19.7℃与23.5℃下较接近,误差均小于2.8%;而在5℃和31.1℃时,误差也仅为6.2%和6.8%。
折流式水解-复合膜生物法组合工艺运行两年多的结果表明,稳态条件下,出水NH<,3>-N均在5 mg/L以下,达到《纺织染整工业水污染物排放标准》(GB4287-92)的一级标准(≤15mg/L)。出水TN一般在10mg/L以下。TN大部分在MBR段去除,去除率在70%以上,ABR段的TN去除率仅为20%。出水TP可在0.5mg/L以下,达到了污水综合排放标准(GB8978-2002)一级标准(磷酸盐≤0.5mg/L),TP去除率一般在70%以上。出水COD<,Cr>在100mg/L以下,达到《纺织染整工业水污染物排放标准》(GB4287-92)的一级标准(≤100mg/L),COD<,Cr>总去除率为90%左右。其中,ABR段去除率在50%~65%,MBR段去除率在80%左右。出水色度小于4倍,达到《纺织染整工业水污染物排放标准》(GB4287-92)的一级标准(≤40倍)。
本研究对折流式水解-复合膜生物法处理工艺中污泥的颗粒粒径、污泥活性、污泥的吸附及降解性能进行了分析与比较。通过颗粒粒径分析,污泥颗粒表面积平均粒径和体积平均粒径由小到大的顺序依次为:格室2<格室1<格室5<格室3<格室4格室1>格室5>格室3>格室4>MBR。污泥脱氢酶活性DHA的测定结果表明,1~3格室污泥的DHA依次上升,第三格室污泥的DHA达最高,为56.5μg/(mL·h),3~6格室依次下降,MBR的污泥DHA最低为5.3 μg/(mL·h)。
从污泥颗粒表面液膜内的物质传递规律出发,通过适当的假定和变量统一,推导出表征污泥颗粒吸附性能的容积传质系数求解公式,为污泥吸附能力的定量确定提供了新的途径。并对ABR反应器及MBR反应器中的污泥进行亚甲基兰吸附试验,结果表明,1~3格室吸附容积传质系数依次增大,从5.46kg/(m<3>·min)增大到8.43kg/(m<3>·main);在4格室突然急剧下降到3.28 kg/(m<3>·min),随后,4~5格室又逐渐上升至8.08 kg/(m<3>·main),其中最大值出现在3格室,最小值出现在4格室。此外,还以酸性大红GR为基质进行污泥的吸附与降解试验,当酸性大红GR的初始浓度为100m/L时,3格室污泥的吸附容积传质系数为6.81kg/(m<3>min,);降解24小时后,对染料降解性能最好的是第3格室,其出水酸性大红GR浓度为21.5mg/L,去除率达78.5%。第1格室、第4格室及:MBR中的污泥对酸性大红去除率较低。结果表明,吸附质不同,相同污泥的容积传质系数相差很大,其吸附性能相差就很大;污泥的吸附和降解性能与污泥的活性具有一定的相关性,污泥的活性高,吸附和降解能力则强。此外,对折流式水解一复合膜生物法组合工艺的工程应用进行了技术经济分析。以处理规模1500m<3>/d为例,该工艺处理印染废水运行成本为1.63元/吨,与常规的印染废水处理工艺运行成本相当。随膜生产技术不断提高和膜成本不断下降,该工艺具有占地面积省、设备投资回收期短和良好的节水效益等优势,具有良好的应用前景。