【摘 要】
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化石能源的大量消耗引发了严重的环境污染,可再生新能源的研发迫在眉睫。与传统的铅酸电池相比,锂离子电池因具有能量密度高、循环寿命长和环境污染小等优点被得到广泛应用。然而,新能源汽车的快速发展对锂离子电池的能量密度有了更高的要求。在一系列正极材料中,层状三元高镍材料Li NixCoyMnzO2（x+y+z=1,x＞0.6）因其具有高比容量、环境友好和低成本等优点被认为是动力电池领域最有应用前景的正极材
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化石能源的大量消耗引发了严重的环境污染,可再生新能源的研发迫在眉睫。与传统的铅酸电池相比,锂离子电池因具有能量密度高、循环寿命长和环境污染小等优点被得到广泛应用。然而,新能源汽车的快速发展对锂离子电池的能量密度有了更高的要求。在一系列正极材料中,层状三元高镍材料Li NixCoyMnzO2（x+y+z=1,x＞0.6）因其具有高比容量、环境友好和低成本等优点被认为是动力电池领域最有应用前景的正极材料。然而,较差的结构稳定性以及充放电过程中由于晶胞体积的剧烈变化产生的微裂纹限制了其大规模应用。本论文通过总结分析了高镍材料的研究现状和缺陷产生的原因。以Li Ni0.8Co0.1Mn0.1O2为研究对象,分别从材料形貌调控、晶体结构调整和锂镍混排缺陷优化三方面进行了系统的研究优化材料电化学性能,主要研究内容如下:1、通过简单的水热法和高温煅烧过程合成具有多核中空结构的Ni O前驱体,与Li源、Mn源和Co源混合进行锂化,制备具有微纳中空结构的Li Ni0.8Co0.1Mn0.1O2正极材料。运用XRD、SEM和HRTEM等对其结构进行表征,相对于传统的高镍材料,H-LNCM材料的电化学性能得到提高。1 C循环100周容量保持率为93.3%,5C循环300周容量保持率为87.0%,而传统高镍材料在5 C的倍率和循环圈数的容量保持率为72.0%。H-LNCM优异的循环稳定性可能来自于其中空结构为晶格的膨胀和收缩提供了缓冲区域,减缓了微裂纹的生成。2、在共沉淀法合成Ni0.8Co0.1Mn0.1（OH）2前驱体过程中,精确控制反应过程中的p H值,调控晶体的成核和生长,将p H为11.4时制备的前驱体锂化,合成纳米一次颗粒具有均一径向分布的Li Ni0.8Co0.1Mn0.1O2正极材料。与纳米一次颗粒无序分布的高镍材料相比,均一分布的纳米一次颗粒不仅缩短了锂离子的迁移路径,同时相同的晶向分布使得晶胞体积的膨胀和收缩保持一致,降低了各向异性的应力积累,延缓了微裂纹的生成。LNCM-11.4材料显示了优异的电化学性能。0.1 C首圈放电比容量为229.0 m A·h·g-1,1C循环100周后容量保持率为92.9%。材料的合成方法简单且易控制,适宜规模化生产。3、通过溶剂热法合成具有单晶形貌的Ni0.89Co0.11C2O4·2H2O草酸盐前驱体,并将与Mn源和超化学计量比的锂源混合,在较低的煅烧温度下合成具有单晶结构的Li Ni0.8Co0.1Mn0.1O2正极材料。运用XRD、SEM、XPS和HRTEM对材料结构进行表征。超化学计量比的锂源起到熔融盐的作用,降低锂化温度的同时保证了材料的单晶结构。当过量锂源的比例为50%时,制备的单晶Li Ni0.8Co0.1Mn0.1O2正极材料显示了优异的电化学性能。2.8-4.3 V电压区间内,0.1C首圈放电比容量为226.9 m Ah g-1,首圈库伦效率为91.2%。1C循环100周后容量保持率为95.1%。单晶材料较小的比表面积降低了与电解液的副反应,同时抑制了微裂纹的形成,提高了材料的电化学性能。单分散微米级前驱体和过量锂源的烧结为合成单晶高镍正极材料提供了一种可行的方法。4、降低锂镍混排提高材料结构稳定性是高镍材料面临的巨大挑战。通过将Ni0.8Co0.1Mn0.1（OH）2前驱体与不同过量比例的锂源混合煅烧,研究过量锂源对Li Ni0.8Co0.1Mn0.1O2材料中锂镍混排和结构稳定性的影响。运用XRD、SEM、XPS和STEM-EELS对材料结构进行表征。研究发现,适当增加过量锂源,可以提高材料表面Ni3+含量,降低锂镍混排,同时增大锂氧层间距,促进锂离子的扩散。过锂量为10%的Li Ni0.8Co0.1Mn0.1O2材料显示出优异的电化学性能。0.1 C首圈放电比容量为211.5 m Ah g-1,首圈库伦效率为88.6%,1C循环100周后容量保持率为93.3%。
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