随着科学技术的不断发展和社会的不断进步,人们对于能源的需求不断膨胀,进而带来了不可忽视的环境污染和能源危机问题。在众多的解决方案中,半导体光催化技术由于其可室温下分解水产氢提供能源,也可以降解有机污染物减少污染的特征,被人们视为解决当今两大难题的合理方案和解决办法。在光催化材料当中,铜基氧族化合物由于其具有无毒、廉价、资源丰富、光谱响应范围合适等优点而被视为一种理想的光催化材料。在之前的研究中已经证实了其在实现分解水产氢、CO2还原以及污染物降解的应用中具有极大的潜力。但半导体在实验制备的过程中不可避免的会导致一些缺陷,而缺陷的存在会对半导体的物理化学性质产生严重的影响。其中非化学计量缺陷是一种制备过程中常见的缺陷。因此,通过对其非化学计量比导致的物理化学性质进行研究并加以利用,可以达到提高光催化能力的目标。基于此本文中选择了两种典型的铜基氧族化合物分别为二元的铜基氧族化合物Cu2-x S和三元的铜基氧族化合物Cu Al O2。确保在不引入其他杂相的情况下制备出具有非化学计量比的样品,并通过计算和实验结合的方式对其非化学计量比进行研究和加以利用。首先我们通过第一性原理计算,从原子尺度上解释了文献中Cu2-x S具有局域表面等离子体共振效应（localized Surface Plasmon Resonance,LSPR）效应的原因是因为非化学计量比的引入导致Cu2-x S变为了简并半导体。结合仿真和实验研究了其尺寸变化对于LSPR以及光催化性能的影响。发现随着晶粒尺寸的逐渐减小,LSPR吸收峰会发生红移。利用水热制备合成了具有非化学计量比的Cu7.2S4粉末,并通过调整聚乙烯吡咯烷酮（PVP）的用量达到了改变尺寸大小的目的,通过紫外可见分光光度计的测试得到了与仿真结果一致的光吸收曲线变化。此外,通过降解甲基橙的性能表征发现,Cu7.2S4在2个小时的时间里可以降解30%的40 mg/L的甲基橙溶液。并且其LSPR效应在近红外区引入的吸收也可以应用在光催化反应当中,扩宽了光谱响应范围。其次我们在Cu Al O2的八种点缺陷中筛选出间隙氧的引入有利于形成非化学计量比并且有利于光催化性能的提高。结合计算和之前文献报道的结果下优化了Cu Al O2固相合成的制备工艺,通过改变固相合成中的气氛成功得到了具有不同间隙氧含量的非化学计量比Cu Al O2+δ。通过电化学表征和光催化性能表征发现过间隙氧的引入有利于提高载流子浓度从1.2×1020 cm-3到1.9×1020 cm-3,光电流则可以从5.03μA逐渐升高到11.75μA。但随着间隙氧的引入,其分解水产氢的活性从1.69μmol/h增加到了1.96μmol/h后又降低到了1.25μmol/h。本论文在从原子尺度对非化学计量比Cu2-x S的微观结构进行了研究。研究了非化学计量比半导体Cu2-x S中LSPR效应产生的原因及其对光催化性能的影响。并通过实验制备的手段得到了不同尺寸大小的Cu2-x S,发现随着尺寸的变化LSPR吸收峰也逐渐的发生红移,从而达到全光谱响应。在三元非化学计量比Cu Al O2+δ的研究中,通过调整固相合成过程中气氛的变化,得到了非化学计量比的Cu Al O2+δ。发现间隙氧的引入确实可以提高光电流和载流子浓度,使得光催化性能得到增强。上述结果证明铜基氧族化合物中非化学计量比的引入可以通过产生LSPR效应或改变电子结构的方式提高光催化性能,为后续的铜基氧族化合物的开发提供一些新的思路和研究案例。