海泡石负载锰氧化物热催化氧化甲苯的研究

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挥发性有机物(Volatile organic compounds,VOCs)是主要大气污染物之一,也是PM2.5和臭氧的重要前驱体,对大气环境和人类健康有很大的危害。近年来,我国VOCs排放量呈增长趋势,其治理工作已经迫在眉睫。催化氧化技术由于处理效果好且不会对环境造成二次污染,是治理VOCs污染最经济、最有效的方法之一,其关键就是开发出一种反应条件温和、高活性、高稳定性的催化剂。锰氧化物由于其价态多变,具有很好的储氧能力、氧迁移率和较好的催化性能,是一种非常有潜力的降解VOCs催化剂。然而,对于单纯的锰氧化物来说,较低的比表面积和较差的热稳定性限制了其催化活性,有必要将其负载在具有合适比表面积的载体上,以提高其热稳定性、活性点位分散性,从而提高其催化活性。本论文以湘潭特色矿产海泡石(Sepiolite)为载体,制备出负载型锰氧化物催化剂,以工业上排放较多的甲苯为目标VOCs污染物,探讨了催化剂的结构、理化性质与其催化氧化甲苯活性的关系。研究的主要成果如下:(1)催化剂制备条件研究。以酸改性的海泡石为载体,分别采用浸渍法和共沉淀法制备了海泡石负载锰氧化物催化剂,探究了不同制备方法对催化性能的影响。结果表明共沉淀法制备的CP-Mn/Sepiolite催化剂由于比表面积更大,其热催化氧化甲苯活性更好。在此基础上,采用共沉淀法制备了海泡石负载型钴锰、铜锰和镍锰复合氧化物催化剂,探究了掺杂不同金属对负载型锰氧化物催化性能的影响,发现钴锰氧化物之间的协同效应最好。进一步探究不同焙烧温度对催化剂的影响,在不同焙烧温度(350℃、450℃、550℃和650℃)条件下采用共沉淀法制备了一系列海泡石负载钴锰复合氧化物热催化氧化甲苯,结果表明550℃焙烧的催化剂具有较优的催化活性。(2)钴锰复合组分协同效应研究。在优化的催化剂制备条件下制备了一系列海泡石负载钴锰复合氧化物催化剂(CoxMn100-xOy/Sepiolite),其中x=3,10,15和20。结果表明,不同钴掺杂量对钴锰复合氧化物的结构、形貌、还原能力和表面物种组成有影响,当钴掺杂量为15%时,即Co15Mn85Oy/Sepiolite催化剂热催化氧化甲苯活性最佳(T50=160℃,T90=193℃)。SEM、TEM、XRD、XPS、拉曼和H2-TPR等分析表明钴的掺杂使锰氧化物的晶格发生了变化,随着钴元素含量的增加,Mn4+的含量也逐渐增加。而高价态的Mn物种是由Co(Ⅲ)-O四面体转移到Co(Ⅱ)八面体的协同效应以及Co3+和Mn2+之间的再氧化作用引起的。因此,钴的掺杂能提高Mn4+的含量并加速氧空位的产生,从而诱导晶格氧从体相转移到表面。而Mn4+/Mn3+的氧化还原循环过程使得晶格氧的连续转移,提高催化剂的催化活性。此外,除了优异的催化性能,Co15Mn85Oy/Sepiolite催化剂还具有较高的重复利用率和稳定性能。(3)催化剂动力学研究。以活性最好的Co15Mn85Oy/Sepiolite为催化剂,进行催化氧化甲苯的动力学行为。结果表明,MVK动力学模型能描述Co15Mn85Oy/Sepiolite催化剂催化甲苯的动力学过程。催化剂催化甲苯的转化率和反应速率均随着温度的升高而提高,催化剂表面还原活化能为25.63 k J/mol,表面氧化活化能为27.39 k J/mol。
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