气态分子与表面相互作用动力学正引起越来越多的化学家和物理学家的兴趣。无论是多相催化还是胶体化学催化反应，都涉及到反应物之间及反应物与催化剂表面的相互作用。因而，从理论上系统地研究原子、分子之间以及它们与催化剂表面，尤其是与表面活性部位之间的相互作用是十分必要的。 本论文的主要内容如下： 第一章主要是详细介绍了本论文研究所要用到的基本理论和低指数表面簇合物模型。 第二章中利用我们提出的5参数Morse势方法，分别对H-Cu，N-Cu，H—Ni，Pd表面体系的吸附和扩散进行了全面系统的研究。 第三章中利用构造的气态双原子分子与表面相互作用势函数—推广的LEPS势对NO—Ni和O₂—Ag体系进行了研究。 本论文的主要研究成果： 1．H—Cu表面吸附体系。振动频率是比较容易测得的实验信息，而且是确定吸附位和吸附态的最重要的临界性质。然而实验上往往是在不同的条件下进行，得到的大都是片断信息，对于振动频率的归属问题也往往相互矛盾。本文在Cu（111）表面上排除了实验上推测桥位吸附的可能性，氢原子在三重洞位吸附，并获得了130（129）meV的垂直表面伸缩振动模式和117（119）meV的平行表面振动模式，不但重现了实验上测得的特征振动频率，而且给予了相应吸附位和吸附几何的确认。在Cu（110）表面上，氢原子只在长桥位和赝式三重位处有吸附，排除了短桥位吸附的推测。 该论文已经在化学学报，2004，62（4），436～441上发表。 2．H—Ni（311），Pd（311）体系的吸附位竞争问题。由于台阶面上存在多种吸附态和吸附位，清楚地了解吸附位和吸附几何问题是动力学研究的基础，而实验上往往很难予以确定，为此本文进行了相关研究。众所周知，吸附原子优先吸附于高配位点，而（311）表面上存在三种吸附位，分别是四重位，fcc三重位和hcp三重位。而实验上只测得了两类吸附态，那么究竟是三重吸附态还是四重吸附态一直是实验科学家争论的焦点。本文获得的吸附扩散机制如下：由于氢原子体形很小，可以钻穿到子表面。在覆盖度极低张晓明:山东师范人学硕{学位沦文的情况下，当氢原子接近表面的时候，首先吸附在处于表面（t叩most）上的三重位，由于临近（111）微晶面上的四重吸附位（处于子表面）的吸附能更低，身形娇小的氢原子非常容易扩散到此，从而进入子表面，因此从实验上可以观察到，在低覆盖条件下，主要是四重位的吸附，当然三重位也有部分吸附。所以四重位处的吸附峰强度要大一些，而三重位的吸附峰则要弱一些，随着覆盖度的增加，三重吸附位被大量占据，但是与四重位临近的三重位，由于吸附位之间的竞争而渐进湮灭。当覆盖度进一步上升，所有的三重和四重吸附位都被占据，底物表面达到饱和。我们的理论结果达到了与实验惊人的吻合! 该论文被中国化学杂志接受，己定稿。3.N原子在Cu（111）表面的吸附扩散。无论是实验还是相关的理论研究都比较匾乏，尤其是有关重构的问题众说纷纭，为此文中根据相关的实验推测构造了（111）一r重构模型。计算的振动频率结果与EELS实验结果吻合的非常好，说明了畸变的Cu（1 00）结构的存在，而且只有顶层Cu原子发生重构，即验证了文中假设的合理性。N原子的吸附导致了Cu（111）表面的畸变和重构，并且形成有序吸附层，N原子占据四重配位点，其吸附高度为1.12入。需要指出的一点是，本文计算的振动频率与Cu3N光谱数据相吻合并不是偶然的，因为这种理论方法已经被多个不同的体系认证，不仅能同时重复低指数面实验方面的数据，而且同一组参数还适用于台阶面体系，这在相关章节中有充分的事实证明。 该论文己经被中国化学杂志接受。 由于时间仓促，对No一Ni和02一Ag体系的研究比较粗糙，今后这将是我们研究的重点。