新型非贵金属助剂表面修饰二氧化钛增强光催化制氢性能

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在过去几十年里,半导体材料TiO2由于其良好的生物和化学稳定性、低成本和无毒性受到了广泛地关注。但低的光催化活性限制了其在光催化产氢方面的应用。因此,很多改性方法用来提高TiO2的光催化制氢性能,例如贵金属沉积、半导体复合以及助催化剂表面修饰等方法。其中,助剂修饰是一种最有效的提高半导体材料的光催化制氢性能的改性方法之一。本论文以二氧化钛为前驱体,通过两步湿化学法合成了Ni(OH)2-Ti(Ⅳ)/TiO2和通过原位转变法合成了H2TiO3/TiO2纳米光催化材料,拟实现改性后的TiO2具有高效的紫外光光催化制氢性能,并提出了相应的光催化机理。具体研究内容如下:第一,分别采用浸渍法和沉淀法将无定型Ti(Ⅳ)助剂和Ni(OH)2助剂负载于TiO2表面,合成高效Ni(OH)2-Ti(Ⅳ)/TiO2光催化材料。光催化裂解乙醇和水混合液产氢的实验结果表明,Ni(OH)2-Ti(Ⅳ)/TiO2制氢性能得到显著提高。当无定型Ti(Ⅳ)和Ni(OH)2的负载量分别为0.1 wt%和1 wt%时,Ni(OH)2-Ti(Ⅳ)/TiO2的制氢性能最高,产氢速率达到7280.04μmol h-11 g-1,分别是TiO2、Ti(Ⅳ)/TiO2和Ni(OH)2/TiO2产氢速率的215、63和1.8倍,且Ni(OH)2-Ti(Ⅳ)/TiO2在多次的制氢性能测试中也能保持高效性和稳定性。Ni(OH)2-Ti(Ⅳ)/TiO2光催化制氢性能提高的主要原因是Ni(OH)2作为高效电子助剂快速转移TiO2导带上的光生电子,同时无定型Ti(Ⅳ)作为高效空穴助剂转移TiO2价带上的空穴,极大地抑制了光生电子-空穴对的复合,提高了Ni(OH)2-Ti(Ⅳ)/TiO2复合纳米材料的光催化制氢性能。第二,采用表面原位转变法在TiO2表面原位生成H2TiO3助剂,合成高效H2TiO3/TiO2光催化材料。光催化裂解乙醇和水混合液产氢的实验结果表明,H2TiO3/TiO2制氢性能得到显著提高。当用NaOH溶液处理TiO2表面的时间为60min时,合成的H2TiO3/TiO2(60 min)光催化制氢性能最高,产氢速率达到86μmol h-11 g-1,是TiO2产氢速率的2.4倍,且H2TiO3/TiO2(60 min)在多次的制氢性能测试中能保持高效性和稳定性。H2TiO3/TiO2光催化制氢性能提高的主要原因是H2TiO3作为空穴助剂快速转移TiO2价带上的空穴,提高了H2TiO3/TiO2复合纳米材料的光催化制氢性能。进一步负载电子助剂Ni(OH)2后,合成的Ni(OH)2-H2TiO3/TiO2光催化制氢性能得到进一步提高,产氢速率达到5102μmol h-11 g-1,主要原因是Ni(OH)2作为电子助剂快速转移TiO2导带上的光生电子,同时H2TiO3作为空穴助剂快速转移TiO2价带上的空穴,加快了电子和空穴的分离,提高了光催化制氢性能。
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