在我国北方地区,地下水是重要的供水水源。但随着除草剂、杀虫剂等有机磷农药(OPPs)的大量使用,地下水体中农药污染日益严重。鉴于常规水处理工艺对OPPs的去除率较低,且OPPs易在消毒过程中与氧化剂反应生成毒性更大、性质更为稳定的有机磷氧化物(Oxons),因此如何降低处理水的毒性成为一个研究热点。课题组之前提出采用“氧化-碱化水解”技术快速消除有机磷农药的生物毒性,但该技术是否可在实际地下水中应用尚不明确。本研究将“氧化-碱化水解”技术与广泛应用于地下水除硬度的石灰软化法相融合,创新性提出预氯化-软化工艺,在提高OPPs去除率的同时,去除地下水中钙、镁等硬度离子以及降低处理水的生物毒性。本研究探讨了预氯化-软化工艺降解五种有机磷农药的动力学,得出工艺的最佳运行条件,同时解析了OPPs的毒性变化机理。取得的主要研究成果如下:(1)确定了预氯化-软化工艺的最佳反应条件。采用预氯化-软化工艺对五种有机磷农药(毒死蜱Chlorpyrifos、二嗪磷Diazinon、乐果Dimethoate、马拉硫磷Malathion、对硫磷Parathion)进行降解,研究发现五种OPPs的氯化反应均符合准一级反应;随着氯投加量的增加,有机磷农药降解率也随之提高。加氯量为1 mg/L时,五种OPPs的速率常数为0.0211~0.0464 min-1;随着加氯量增加到2.5 mg/L,五种OPPs的速率常数升高至0.077~0.1218 min-1。经过经济技术比较,氯的最佳投加量确定为2 mg/L,氯化时间为30 min。通过向地下水中投加不同量的石灰用以去除钙、镁离子硬度。由研究结果可知石灰最佳投加量为145 mg/L,处理后溶液中总硬度降低了60%、钙硬度降低71%,碱度降低了67%。此时,溶液的pH值约为10.5,为水解过程提供所需的碱性条件。(2)根据OPPs降解产物的质谱信息和溶液生物毒性变化,推导出OPPs的降解路径及毒性变化机理。使用UPLC-ESI-MS/MS鉴定了不同反应阶段OPPs的降解产物,发现在氯化过程中OPPs分子结构中的P=S键被氧化成P=O键,从而生成相应的氧化物Oxon。在该过程中,AChE抑制率急速增高,这是由于Oxon的生物毒性远高于其母体OPPs所致。在后续软化过程中,Oxon的水解速率随着溶液pH值升高而不断提高,且Oxon的降解速率是OPPs的3~10倍。对其水解产物进行质谱鉴别,发现羟基化反应和去乙基化反应是Oxon和OPPs水解的主要途径,AChE抑制率也随之降低。研究对比了预氯化-软化工艺及常规工艺处理过程的毒性变化规律,发现预氯化-软化工艺毒性先增大后减小,而常规工艺毒性先减小后增大;常规工艺处理的最终溶液毒性为预氯化-软化工艺的2~8倍。(3)以加标地下水(向实际地下水中加入微量OPPs)为研究对象,对比研究了预氯化-软化工艺与传统地下水处理工艺对硬度和OPPs的处理效果。研究发现预氯化-软化工艺对五种OPPs的降解率均可达到95%以上,优于常规水处理工艺;地下水的总硬度去除率为62%。尽管常规地下水处理工艺能够得到相同的硬度去除率,但其处理后水的相对毒性为初始毒性的1.86倍,是研究工艺的3~4倍,意味着生物毒性的大幅升高。因此,与常规工艺相比,本研究提出的预氯化-软化工艺不仅能够实现硬度和OPPs的同步脱除,而且能够降低处理水的生物毒性。