MgAl(Fe)复合氧化物上选择性催化合成乙二醇单乙醚

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乙二醇单乙醚(Ethylene glycol monoethyl ether, EGME)是一种重要的非离子表面活性剂,可以用作洗涤、涂料以及皮革等的溶剂,传统的EGME的合成是通过醇类与环氧乙烷(Ethylene oxide, EO)的乙氧基化反应来制备的,反应主要是在釜式反应器中进行,而且采用NaOH, KOH或者NaOCH3等强碱作为催化剂。由于该反应工艺中先行生成的乙二醇醚产物不能及时脱离体系,导致最终产品的分子量较大;催化剂本身溶于产物中导致其与产物很难分离。因此,开发具有较好催化活性,并且能够得到较窄乙二醇醚产物分布的固体催化剂成为了研究热点。本文以水滑石为前驱体制备的复合金属氧化物(Mixed metal oxides, MMOs)为催化剂,以EGME为目的产物,在固定床反应器中进行乙氧基化反应研究;采用XRD、FT-IR、 TGA、SEM、CO2-TPD等表征方法对水滑石前驱体及MMOs催化剂的结构和物理化学性质进行表征。重点考察了水滑石类型、合成条件、焙烧温度、Mg/Al配比以及Fe掺杂量对催化性能的影响;筛选出较好的催化剂并考察了其催化稳定性。主要结论如下:(1) Zn/Ak Cu/Cr和Mg/Al三种不同类型的水滑石中,Mg/Al水滑石前驱体不仅纯度高、结晶度好,而且焙烧后得到的复合氧化物上催化活性、目的产物的选择性都比较好。在Mg/Al水滑石500℃焙烧4h条件下制得的催化剂上,EO的转化率可以达到62.2%,目的产物EGME的选择性达到91.7%。(2)合成条件对水滑石的结构和形貌有一定的影响,特别是老化过程中溶液的pH。此外,水滑石前驱体的焙烧温度对催化活性有较大影响,焙烧温度越高,催化活性越高。合成水滑石最佳的pH=11,制备MMOs催化剂的最佳焙烧温度是500℃。(3) Mg-Al二元水滑石中掺杂第三种金属离子Fe后,水滑石的结晶度降低,随着Fe掺杂量的增加,水滑石前驱体的结晶度逐渐减小,且焙烧后所得MMOs的结晶度也随之降低。掺杂适量的Fe有利于提高MMOs的催化活性,但是掺杂过量的Fe反而会增加副产物的生成。水滑石的组成会影响催化剂表面的碱性,而催化剂表面的碱性对催化活性有很大的影响。催化剂表面强碱性中心的数量越多,催化活性越好。(4)组成为Mg/Al/Fe=10/5/0.76的水滑石在500℃焙烧4h后制得MMOs催化剂,该催化剂上EO的转化率可以在81%左右稳定38h。反应过程中产生的积碳可能导致催化剂失活;采用焙烧复原法可以使水滑石再生。再生后的水滑石结晶度变好,500℃焙烧后制得的催化剂活性和稳定性能够完全恢复。因此,以水滑石为前驱体制备的乙氧基化反应催化剂具有重复使用性,具有很好的应用前景。
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