Ce-基金属玻璃结构与性能研究

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近几十年来,金属玻璃由于其金属键无序密堆积的微观结构特征和优异的物理、化学性能,逐渐成为金属材料科学和凝聚态物理学领域中研究的热点。材料科学方面,人们开发出了众多的拥有优异的软磁、力学、耐腐蚀等优点且具有广泛市场应用前景的金属玻璃体系;凝聚态物理学方面,相比于聚合物玻璃,金属玻璃的微观原子结构比较简单,是用来研究玻璃结构模型、结构驰豫、玻璃化转变、熔体粘度和过冷液体行为等一系列非平衡凝聚态物理基础问题的良好模型体系。Ce-基金属玻璃因具有低玻璃化转变温度(Tg)、高压下非晶多形态相变、低温高费米行为等物理特性而在众多金属玻璃体系中备受关注。玻璃形成能力及高玻璃形成能力的结构起源是金属玻璃研究的核心问题之一;结构非均匀性和微观结构的表征一直是阻碍金属玻璃研究进一步发展的基础难题;此外,超稳金属玻璃是近年来发展起来的前沿研究热点。本论文的研究工作以Ce-基金属玻璃为模型体系,围绕上述三个基础科学问题展开,获得的主要结果如下:(1)Ce-基金属玻璃的脆性值m约在18-33之间,属于极强的玻璃形成体系,其中Ce70Ga10Cu20的m值仅为18,是金属玻璃中迄今报导的最低值。定量地分析脆性m和约化玻璃转变温度Trg对玻璃形成能力的影响,发现Trg和形核率之间约为线性关系,而m则大概是以指数形式来影响形核率的变化,特别是当m值小于30时,m对形核率的影响已经掩盖了Trg的作用,说明在强玻璃形成体系中脆性值对玻璃形成能力的影响起到主导作用。(2)Ce-Ga-Cu金属玻璃的正电子湮灭能谱结果包含两种不同的湮灭时间,τ1130 ps,τ2260 ps:其中τ2对应的是本征的空位尺寸大小的松散排列结构,这类结构在其它金属玻璃体系中普遍被观察到;τ1是一种异常致密排列的局域结构,它甚至比面心立方Ce单质还要密排。第一性原理计算结果显示这种异常致密排列结构起源于Ga原子化学势诱导的部分Ce原子从局域态的Ce-4f 1转变为非局域态的Ce-4f 0,造成Ce原子的体积坍塌。(3)Ce70Ga6Cu24大块金属玻璃晶化后长度增加即体积膨胀,这种反常现象跟其它金属玻璃体系的晶化行为完全相反。原位和非原位XRD能谱显示Ce70Ga6Cu24大块金属玻璃的晶化步骤为:Ce5Ga3→5Ce+3Ga,CeCu→Ce+Cu,Ce5Ga3+CeCu+3Ce→3Ce3Ga+Cu。Ce70Ga6Cu24晶体的正电子湮灭能谱出现两种不同的湮灭时间:τ1,crystal的大小跟Ga原子的本征湮灭时间相似,正电子在Ce3Ga晶体内与Ga原子的自由电子发生湮灭;含量较多的τ2,crystal的湮灭位置在晶界处。晶化时体积膨胀的原因:晶化后晶界的尺寸要大于非晶态材料中的自由体积,晶界处是一种十分松散的排列;非晶态中异常致密排列的τ1,glass在晶化后消失。(4)经过十多年的超长时间室温退火,Ce-基金属玻璃的玻璃化转变温度Tg有大幅度的升高,说明动力学稳定性显著增强;假想温度Tf和玻璃化转变吸收的热焓值明显降低,说明热力学稳定性也有显著升高。Ce基金属玻璃超长时间退火前后热稳定性增强的幅度跟在其它超稳无机或金属玻璃薄膜、远古琥珀中发现的现象十分相似,说明经过足够长时间退火的方法也能够得到超稳的大块金属玻璃。伴随着退火后Ce70Al10Cu20金属玻璃热稳定性的提高,在宏观物理性质方面其密度ρ、杨氏模量E、剪切模量G都有一定的升高;微观原子结构方面,同步辐射高能X射线衍射结果显示退火后Ce70Al10Cu20金属玻璃的第一近邻原子间距相比rejuvenated样品要减小0.2%,退火后Ce70Al10Cu20金属玻璃的正电子湮灭时间大大减小,说明玻璃中空位尺寸大小的自由体积退火后有明显收缩,但其周围的化学环境没有改变依旧是以溶剂Ce原子为主导。
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