【摘 要】
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钯催化的多组分环加成反应是通过形成碳-碳键来快速构建碳环化合物的最为重要方法之一。本论文使用密度泛函理论（DFT）对“钯催化邻乙烯基溴苯与溴苯的[4+2]环加成反应”和“钯催化1,2-二卤代芳烃、炔烃与2-萘酚的[2+2+1]环加成反应”进行了详细的理论研究。在获得相应的势能剖面图后,进一步分析反应的可能机理,以帮助人们从微观层面深入了解此类反应的机理和选择性调控机制,为其他类似反应的实验条件改进
【基金项目】
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国家自然科学基金项目（No.21763033）； 云南省万人计划“青年拔尖人才”专项；
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钯催化的多组分环加成反应是通过形成碳-碳键来快速构建碳环化合物的最为重要方法之一。本论文使用密度泛函理论（DFT）对“钯催化邻乙烯基溴苯与溴苯的[4+2]环加成反应”和“钯催化1,2-二卤代芳烃、炔烃与2-萘酚的[2+2+1]环加成反应”进行了详细的理论研究。在获得相应的势能剖面图后,进一步分析反应的可能机理,以帮助人们从微观层面深入了解此类反应的机理和选择性调控机制,为其他类似反应的实验条件改进提供一定的理论参考。论文共五个章节:第一章简要综述了钯催化的几类环加成反应的研究进展,并说明了本论文的选题意义;第二章简要介绍了本论文所用到的相关理论知识和常见的计算方法;第三章和第四章依次介绍了钯催化的[4+2]和[2+2+1]环加成反应的理论研究内容及结果;第五章为全文总结。第三章和第四章的主要研究内容及结论如下:1、在钯催化邻乙烯基溴苯与溴苯的[4+2]环加成反应体系中,我们通过理论计算找出了该反应的可能反应机理。反应主要经历C-Br键氧化加成、配体交换、K2CO3协助的乙烯基-C（sp~2）-H活化、转金属化、C-C偶联、K2CO3协助的芳基-C（sp~2）-H活化和C-C还原消除过程,最终得到[4+2]环加成产物菲。其中芳基-C（sp~2）-H活化步骤是整个反应的决速步,在最优路径上需要跨越的Gibbs自由能垒为30.5 kcal·mol-1,与实验上130℃时反应5.0 h产率为90%很好吻合,计算预测的决速步也与动力学同位素效应实验结果一致。通过对计算方法进行对比分析,发现B3LYP计算方法所得的决速步能垒最低(30.5 kcal·mol-1),在130℃的实验条件下很容易被克服,相应的反应半衰期（1.1 h）也与实验反应时间（5.0h）最为契合。对碱添加剂K2CO3的作用研究发现:K2CO3参与作用使得相应的乙烯基-C（sp~2）-H和芳基-C（sp~2）-H活化步骤的Gibbs自由能垒比无K2CO3参与作用时依次降低28.5和20.5 kcal·mol-1,较好地解释了碱添加剂在反应过程中的作用。通过对生成副产物P2和P3的可能反应机理进行推测及理论计算,发现形成副产物P2和P3的决速步能垒分别比形成主产物P1a的高2.5、6.6 kcal·mol-1,合理解释了实验上没有检测到P2和P3产物的事实。关于形成主副产物的决速步过渡态的几何构型分析结果与能量计算结果较好吻合。此外,关于该[4+2]环加成反应的取代基效应计算结果表明:反应b相对于反应a的最优路径的能垒升高主要由电子效应引起,而反应c相对于反应a的最优路径的能垒升高则是电子效应和空间效应共同作用的结果。关于溶剂效应和配体效应的计算结果也得到了与实验结论一致的结果。2、在钯催化1,2-二卤代芳烃、炔烃与2-萘酚的[2+2+1]环加成反应体系中,我们基于实验结果,对该[2+2+1]环加成反应的可能反应机理进行了推测和理论计算验证。结果表明:该反应可能经历了C-I键氧化加成、炔烃插入、配体交换、K2PO4-协助的金属化-去质子化、C（sp~2）-H活化、H-迁移、C-C偶联、C-Br的氧化加成、O-H活化等过程,并最终通过还原消除得到螺环产物。其中还原消除步骤是整个反应的决速步,需要跨越31.7 kcal·mol-1的Gibbs自由能垒,其能量结果与实验上130℃时反应16 h产率为90%很好吻合。通过对计算方法的对比分析,发现M06-2X方法所得的决速步能垒最低(31.7 kcal·mol-1),在130℃的实验条件下很容易被克服,相应的反应半衰期（3.5 h）也与实验反应时间（16h）最为契合。通过对碱添加剂K3PO4与Na3PO4的作用研究发现:K3PO4参与作用使得各驻点的相对Gibbs自由能,以及在中间体INT2a-1至INT8a-1的阶段反应过程中的总Gibbs自由能垒均低于Na3PO4参与作用时的能量值,合理解释了实验中加入K3PO4的反应产率明显高于加入Na3PO4的反应产率这一实验事实。此外,关于反应区域选择性的计算结果也得到了与实验结论一致的结果。
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