聚酰胺基阻燃抗静电材料的研究与制备

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由于当今社会的巨大需求,燃料的使用愈来愈频繁。其中,急需解决液化石油气、汽油和柴油的使用和储存相关的安全问题。军事冲突中,战机油箱、运输设备等易受炮弹打击而导致爆炸事故,损失惨重。日常生活中,燃料的输送以及保存十分重要,由于静电积聚、失火等因素,极易引发安全事故,比如爆炸、爆燃等。而在燃料箱和油轮中充填阻燃抗静电材料后,当遭遇明火、爆破等突发事故时,可以有效地防止燃烧和爆炸等危险状况。聚酰胺6(PA6)是被广泛使用且最具代表性的聚酰胺类聚合物,具备优良的力学性能和耐高温性能。它广泛应用于注塑成型和挤压材料中,在世界范围内拥有广泛的生产和应用前景。但是,由于PA6在燃烧过程中缺乏阻燃性,会产生大量熔滴并释放出有毒气体。同时,PA6本身具有高的体积电阻率,这易于积聚静电,使用过程中存在一定的安全风险,限制了其应用。因此,为了达到阻燃抗静电的性能,必须在PA6中添加阻燃填料和抗静电剂。但是,现在成熟的商用阻燃剂使PA6达到V-0防火等级时,添加量需要达到15%以上,在此基础上继续添加抗静电剂会因为填料含量过多,导致材料失去原本优异的综合性能。本文为一种军用球形非金属阻燃抗静电材料,设计了新型磷氮协效阻燃配方,以及两种碳纳米管改性方法,并将其加入到PA6基体中,进行阻燃性能、动态力学性能和抗静电性能等测试研究。具体研究内容有以下三个部分:1.通过三聚氰胺氰尿酸盐(MCA)和次磷酸二乙酯铝(OP)复配,对尼龙6(PA6)进行阻燃改性,研究结果表明,MCA与OP之间存在良好的协效作用。两者结合,显著改善了 PA6的熔融流动性和阻燃性。当3%MCA和5%OP复配添加时,PA6复合材料可以达到UL-94 V-0等级,LOI为28.1%,抑制熔滴的同时,最大热释放速率和热释放量的总和均明显减少,分别下降了 55%和61%。在此阻燃配方基础上,添加8%抗静电石墨烯(CG),PA6复合材料仍可保持UL-94 V-0等级,LOI提升到31.0%,体积电阻率下降4个数量级,达到抗静电标准。2.用9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(DOPO)对碳纳米管(MWCNTs)进行表面修饰,采用红外光谱、热重分析和透射电子显微镜分析等方法对改性碳纳米管(DOPO-MWCNTs)进行了化学结构表征。之后将DOPO-MWCNTs通过共混加工的方式引入PA6基体中,制备阻燃抗静电PA6复合材料。结果表明:添加3wt%DOPO-MWCNTs的PA6复合材料,LOI最高达到27.5%,无熔滴滴落,通过了 UL-94V-0等级。热释放速率和总热释放量显著降低,从112 MJ/m2和776 kW/m2下降为96 MJ/m2和493 kW/m2。同时,烟释放速率CO释放量也得到有效控制,分别下降了 45%和48%。因为MWCNTs独特的电气性能和成炭作用,加入3%DOPO-MWCNTs的PA6复合材料在700℃时残炭量达到6.9%,有效促进了基体成炭阻隔氧气和热量的传递。同时PA6复合材料体积电阻率下降到3.1×108 Ω·cm,达到抗静电级别,DOPO对MWCNTs的表面修饰提高了在PA6基体中的分散性,仍然具有PA6本身优异的物理性能。3.利用三聚氰胺(MEL)和植酸(PA)为反应单体,利用超分子自组装的方法对碳纳米管(MWCNTs)进行表面修饰,然后将改性后的碳纳米管(PA-MEL-MWCNTs)通过物理共混的方式加入PA6基体中,挤出成型阻燃PA6复合材料。通过垂直燃烧UL-94、极限氧指数(LOI)和锥形量热(CONE)等测试表明,添加3%PA-MEL-MWCNTs的PA6复合材料的LOI提高到26.8%,抑制了熔滴滴落,达到UL-94 V-0等级。热释放速率和总热释放量显著降低,THR和pHRR分别为96 MJ/m2和493 kW/m2,并且有效减少了烟释放量,降低了火灾发生时的危险程度。从动态力学(DMA)测试中发现,PA-MEL-MWCNTs有效提高了 PA6复合材料的耐低温和耐高温性能,提高了复合材料的热稳定性。因为添加量较少,同时PA-MEL对MWCNTs的表面修饰可以有效提高其在PA6基体中的分散性,复合材料仍然具有PA6本身优异的物理性能。
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