天然橡胶分子量及分布对其性能的影响

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天然橡胶(NR)是三叶橡胶树的新鲜胶乳经过凝固、压绉、干燥等工序流程制备而得,其具有优异综合性能且是不可缺少的重要四大基础工业原料之一,广泛被应用于生活、生产和国家战略物资中。2018年,全世界天然橡胶的总产量为1396万吨,但全球天然橡胶需求量达到1401万吨,需求缺口有5.7万吨。我国自有天然橡胶产量始终徘徊在80万吨左右,但我国的年消耗量接近500万吨,超过80%依赖进口。除此之外,国产橡胶的质量也与国外橡胶有很大区别,而生胶的质量和性能对胶料配合和混炼有重大影响,且直接影响到胶料的加工性能和制成品性能,其最根本的影响因素就是天然橡胶分子量及其分布。本论文研究中全乳凝固天然橡胶(SCRWF)经机械剪切力处理后制备5种不同胶料,采用凝胶渗透色谱法测试并证明SCRWF在处理后的相对分子量和分布的变化,测定不同分子量及其分布胶样的塑性初值(P0)、塑性保持率(PRI)、门尼粘度和应力松弛时间等生胶性能,对比生胶和硫化胶的交联密度,表征了硫化胶流变特性、力学性能及热力学特性,并且对加工性能进行分析,探讨不同SCRWF的分子量及分布与其性能的关系。研究结果表明:SCRWF-a的Mn为60.3 × 104、Mw为152.7×104、Mz为274.2× 104,经处理后 SCRWF-b 的Mn为 50.6× 104、Mw为 132.6×104、Mz为251.8×104、SCRWF-c 的Mn 为 39.7 × 1 04、Mw 为 90.4×104、Mz为1 56.0 × 104、SCRWF-d 的Mn 为 30.5×104、Mw为69.1× 104、Mz为117.2× 104、SCRWF-e的Mn为20.7× 104、Mw为57.7× 104、Mz为104.0×104,分子量分布曲线整体由高相对分子质量区域向低分子质量区域平移,且低相对分子质量区域的小肩峰峰强增加。随着分子量的降低和分子分布变宽,生胶质量受到明显影响,P0值显著减小,相反,PRI值是不断增加,在加工、贮存运输过程中受不利因素的影响也越大;其应力松弛时间由SCRWF-a样品的22.5 s降至SCRWF-e样品的1.1 s,其加工制品的物理性能稳定持久、使用寿命延长。生胶和硫化胶的交联密度数据对应于分子量及其分布变化,交联密度越大相对应交联点间的橡胶分子链就越短,即交联点间的相对平均相对分子质量Mc越小,导致松弛速率会加快,而弛豫时间t2会缩短。力学性能分析表明,样品SCRWF-a具有较高的物理机械性能,拉伸强度为19.33 MPa、撕裂强度为32.84(kN·m-1)以及体积磨耗量1.212[cm3·(1.61km)-1]的低磨损。TG-DTG分析表明,不同分子量的胶样耐热稳定性有些许区别,依次为:SCRWF-a 样品>SCRWF-b 样品>SCRWF-c 样品>SCRWF-d 样品>SCRWF-e 样品;DSC 分析表明,在一定分子量范围内,橡胶的玻璃化转变温度(Tg)与分子量大小无关。RPA分析表明,频率扫描中,随着频率增加5个胶样损耗因子(tanδ)线性减小而弹性模量(G’)显著增加;在应变扫描中,随着应变的增加5个胶样损耗因子(tanδ)线性增加而弹性模量(G’)线性减小;温度扫描中,随着温度增加5个胶样损耗因子(tanδ)线性增加而弹性模量(G’)先显著减小之后持平最后轻微减小。频率扫描、应变扫描、温度扫描三种模式的共同之处在于,有较高分子量的橡胶,其损耗因子(tanδ)均较小,弹性模量(G’)均较大,说明分子量越大,tanδ越小,G’越大。分子量较高的SCRWF-a样品却加工性能最差,在实际加工生产过程中,原料胶样更难被加工生产设备进行剪切和破碎、初始能耗高。
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