【摘 要】
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锂离子电池(Lithium ions batteries,LIBs)是一种绿色的二次电池,具有质量比能量大、工作电压高、循环寿命长、安全性高和自放电少等特点,广泛地应用于我们的生活中。LIBs的正极材料直接决定其存储性能。在商业LIBs正极材料中,LiCoO2正极相比于其他材料具有振实密度高(4.2 g cm-3)、Li+/电子电导率高、优异的循环寿命和高可靠性等优势。金属有机框架(M etal-
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锂离子电池(Lithium ions batteries,LIBs)是一种绿色的二次电池,具有质量比能量大、工作电压高、循环寿命长、安全性高和自放电少等特点,广泛地应用于我们的生活中。LIBs的正极材料直接决定其存储性能。在商业LIBs正极材料中,LiCoO2正极相比于其他材料具有振实密度高(4.2 g cm-3)、Li+/电子电导率高、优异的循环寿命和高可靠性等优势。金属有机框架(M etal-Organic Frameworks,MOFs)是结构内包含孔隙的一种新型有机-无机杂化材料,由金属离子和有机配体利用配位键自组装合成,具有孔隙多、孔径分布可控和表面积大等优点。因此,MO Fs通常被用作合成无机纳米晶体的牺牲模板。本文利用ZIF-67(Zeolitic Imidazolate Framework-67)、Ni 掺杂的 ZIF-67 和以均苯三甲酸为配体的 MOFs 分别合成了纳米级钴酸锂和镍钴酸锂两种正极材料并研究其LIBs特性。具体研究内容分述如下:(1)以ZIF-67为前驱体,利用固相烧结法合成了纳米LiCoO2(N-LCO)。通过调控2-甲基咪唑与Co2+的比例以及合成条件获得尺寸均匀的ZIF-67。通过控制因素的优化获得了钴酸锂的最佳合成条件,即将ZIF-67在空气中在750℃煅烧2h,制得Co304@C,随后将NaCl粉末、Co3O4@C和Li2CO3的混合物在空气中以450℃退火2h制备出N-LCO。相比于商业LiCoO2(C-LCO),N-LCO具有更好的循环稳定性和突出的倍率性能。结果表明,当电流密度达到3C,N-LCO具有137.5 mAh g-1的比容量,远高于C-LCO(84.9 mAhg-1)。在此基础上,通过对构效关系的研究提出了 N-LCO的锂离子存储机理。(2)通过掺杂Ni替代Co可进一步降低LIBs的生产成本。在上述工作的基础上,利用简易超声处理在ZIF-67中进行Ni的掺杂,得到镍、钴元素均匀分布且类似于ZIF-67形貌的Ni/Co-ZIF-67。Ni/Co-ZIF-67具有90.45 m g-1的比表面积,可以提供更快的反应速率,缩短反应时间并且降低反应温度。将Ni/Co-ZIF-67与Li2CO3在空气中750℃烧结5 h制备了镍钴酸锂(LNC O)。通过一系列测试方法证明合成了高镍的LiNi0.7Co0.3O2正极材料。电化学测试表明,LNCO在3 C的电流密度下,初始放电比容量为111.44 mAh g-1,经过300圈循环仍保持81.75 mAh g-1的比容量,容量保持率为73.36%。相同条件下,LCO的容量保持率仅有27.46%。相较于LCO,LNCO在大电流密度下具有更加优异的循环稳定性。通过Warbarg阻抗计算出LNCO层间距增大,有利于锂离子的扩散。(3)以均苯三甲酸为配体,采用水热法合成了镍钴比分别为2:1(Ni/Co-benzene-1,3,5-trica rboxylate-21,Ni/Co-BTC-21)和1:1(Ni/Co-BTC-11)的双金属MOF。通过水热时间和温度等控制因素调控了双金属MOF的形貌,得到大小均匀的球形结构。通过两种双金属MOF分别衍生得到了两种阳离子有序和混排的镍钴酸锂(LNCO-21和LNCO-11)。利用羧基类有机配体成键能力强的特性,证明了羧基类有机配体形成的双金属MOF衍生制备锂电正极材料的可行性。电化学测试结果表明,LNCO-11和LNCO-21在0.5 C的电流密度下,循环性能一致。LNCO-21的阳离子混排程度较大,所以在倍率性能测试中,当电流密度达到5 C时,LNCO-11的比容量(123.99 mAh g-1)远高于 LNCO-21(97.02 mAhg-1)。
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