锂离子电池LiFePO4/C正极材料的制备及其改性研究

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橄榄石型磷酸铁锂(LiFePO4)由于具有比容量高,价格低廉,热稳定性和安全性好,对环境无污染等优点,被认为是锂离子动力电池理想的正极材料,引起了国内外研发者广泛兴趣。但导电率低和扩散系数小,致使其大电流充放电过程中容量衰减快等缺点,制约了其大规模商业化发展。本文通过选择新的碳源和优化制备方法对材料进行改性研究,并采用X射线衍射(XRD)、扫描电镜(SEM)、透射电镜(TEM)、拉曼光谱、X光电子能谱(XPS)、交流阻抗(EIS)、循环伏安(CV)及充放电测试等手段对材料进行表征。   以草酸亚铁、醋酸锂和磷酸二氢铵为原料,自制的不同粒径的聚苯乙烯微球(PS)为碳源,采用球磨-高温固相法制备了LiFePO4/C正极材料。系统研究了PS添加量、烧结温度、烧结时间和PS的粒径大小对LiFePO4/C正极材料结构和性能的影响,确定了最佳实验条件:添加7wt%的粒径为250nm的PS为碳源,在95%N2+5%N2的混合气氛下,在400℃下保温4h,800℃下烧结10h。该条件下合成的LiFePO4/C正极材料具有优良的电化学性能。在2.5V-4.1V、0.1C和1.0C下的首次放电比容量分别为167mAh/g(接近理论容量170mAh/g)和150mAh/g,50次循环后容量不见衰减,并具有良好的倍率性能。XPS和Raman光谱实验结果表明LiFeP04/C材料中Fe为+2价,C主要为石墨化碳。   以生物质材料竹纤维为碳源,制备了LiFePO4/C正极材料,初步研究了竹纤维掺杂量对材料结构和性能的影响。XRD分析表明所制备的复合材料具有标准的橄榄石结构,充放电实验发现当竹纤维为7%时,具有较好的电化学性能,在0.1C倍率下的首次放电比容量达150 mAh/g,20次充放电循环后容量保持率为96%。   对比研究了PS、竹纤维、淀粉、及葡萄糖四种不同碳源对LiFePO4/C正极材料性能的影响。并通过拉曼光谱,交流阻抗等测试手段对碳源的影响进行了深入分析。研究结果表明,以PS为碳源的改性效果最优,这是因为PS具有丰富的芳环结构,其碳化产物主要以sp2的石墨化碳存在(80%)。碳的石墨化程度越高,越有利于提高材料的电导率,从而改善了材料的电化学性能。   通过原位聚合控制结晶法,利用Fe3+既为沉淀剂又为聚合反应的催化剂,在FePO4核外聚合聚吡咯(Ppy)合成纳米FePO4/Ppy前躯体。以FePO4/Ppy为铁源,葡萄糖为碳源,高温热处理制备了纳米LiFePO4/C正极材料。实验结果表明:在FePO4核外聚合聚吡咯能有效地抑制LiFePO4颗粒的生长,得到纳米尺寸的LiFePO4/C正极材料。且具有良好的电化学性能,在0.1C、0.2C、0.5C和1C倍率下的放电比容量分别为149mAh/g、143mAh/g、133mAh儋和129mAh/g,且循环性能好。
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