TiO2纳米管阵列光阳极的生长及其界面钝化层修饰对光电性能的影响

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一维TiO2纳米管(Titania Nanotube,TNT)阵列因为其优异的电子传输性能、合适的能带结构与带隙、较好的物理化学稳定性、简单的制备工艺等优点成为新型薄膜太阳能电池中最广泛采用的光阳极或电子传导材料之一。在染料敏化太阳能电池(DSSC)的应用中,传统氧化钛纳米晶光阳极颗粒间存在大量晶界,阻碍了电子在光阳极中的扩散传输,而垂直于基底的高度有序的一维TNT纳米阵列具有直接的电子传输通道,在电荷收集与传输方面具有明显优势,但是一维纳米阵列比表面积较小,限制了其对染料的吸附量,造成对光的俘获率不高;同时,对DSSC而言,传输过程中载流子容易在界面处与电解质中电子受体或氧化态的染料分子复合,影响了电池的光电性能。显然,要获得高效、低成本的DSSC,光阳极的设计上一方面需要考虑利用一维纳米阵列具有的高速电荷传输优势,同时也需要提高光阳极的比表面积,并且在电荷传输过程中,要尽量抑制其在界面处的复合。论文围绕一维纳米阵列光阳极的制备、抑制界面处载流子复合、增大比表面积提高染料吸附量等几个方面,进行了如下研究:(1)通过阳极氧化法制备了垂直于基底的高度有序的一维TNT纳米阵列,分析了一些新颖纳米多孔膜和纳米管阵列的形成机理。采用两步阳极氧化制备了TiO2纳米多孔膜,在第二次阳极氧化过程中,系统研究了随阳极氧化时间变化,钛片表面出现的一系列新颖纳米多孔膜结构,在氧化的起始阶段,首先观察到上下双层Ti O2纳米多孔薄膜结构;随着氧化的进行,依次出现内外双层纳米管阵列薄膜结构和稳定的单层纳米管阵列薄膜结构。通过电场辅助下的氧化与溶解刻蚀理论,我们对这些新颖的纳米多孔膜结构和稳定的氧化钛纳米管阵列结构的形成机理进行了定性分析。(2)将两步阳极氧化法获得的TiO2纳米管薄膜从钛片剥离并转移到FTO导电玻璃上作为DSSC光阳极,通过调控阳极氧化时间优化了纳米管管长;针对一维阵列比表面积相对传统纳米晶较小的问题,初步采用传统的TiCl4水解方法引入了TiO2纳米颗粒。将二次阳极氧化24 h得到的TiO2纳米管薄膜从钛片剥离并转移到FTO导电玻璃上作为光阳极组装成DSSC器件,获得最高5.88%的光电转换效率,采用传统的TiCl4溶液对TiO2纯纳米管阵列光阳极进行处理,其短路电流密度从12.95 mA/cm2提升到16.56mA/cm2,光电转换效率从5.88%提升到8.47%。(3)从抑制光阳极界面处载流子复合角度考虑,引入具有低介电常数和高带隙的SiO2薄层作为钝化层,构建TiO2/SiO2芯壳结构纳米管阵列光阳极,可以极大的提高DSSC性能。在制备纳米管阵列薄膜阵列并优化管长的基础上,通过溶胶-凝胶处理在TiO2纳米管表面包覆SiO2钝化层薄层,通过改变溶胶处理的时间来调控SiO2壳层的厚度,宽带隙的SiO2壳层可以在TiO2表面形成能量势垒,光生电子能通过隧道效应注入到TiO2半导体中,而TiO2表面的SiO2能量势垒能有效地阻止光生电子的回流,达到了抑制界面处载流子复合的目的。在溶胶处理6 h时获得的TiO2/SiO2芯壳结构纳米管光阳极组装的DSSC器件具有最优光电性能,相对于纯TiO2纳米管组装DSSC器件,其开路电压从0.73 V提升到0.77 V,短路电流密度从12.06 mA/cm2增加到20.13 mA/cm2,光电转换效率从5.14%提升到8.87%。(4)从增大光阳极比表面积提高染料吸附量、抑制界面处载流子复合综合考虑,我们在前述实验基础上,对TiO2纳米管阵列引入了平均粒径20 nm的TiO2纳米颗粒,并进一步引入SiO2钝化层形成TiO2/SiO2芯壳结构纳米颗粒包覆TiO2纳米管的分级芯壳结构(TiO2 NT/(TiO2/SiO2)NP)纳米阵列,提升了器件光电性能。以TiCl4为前驱物,制备了TiO2纳米胶体颗粒,通过优化工艺参数,调控颗粒大小;采用溶胶浸泡结合退火将其引入到TiO2纳米管阵列,使得引入到TiO2纳米管阵列的TiO2颗粒具有最佳的颈部连接,显著增大了TNT阵列的比表面积,提高了光阳极对染料的吸附量;在此基础上进一步对光阳极采用SiO2溶胶处理形成TiO2 NT/(TiO2/SiO2)NP分级芯壳结构纳米阵列光阳极。实验发现,基于在SiO2溶胶凝胶处理时间为6 h时所制备的TiO2 NT/(TiO2/SiO2)NP分级芯壳结构纳米阵列光阳极组装的DSSC器件的开路电压为0.78 V,短路电流密度达到20.89 mA/cm2,填充因子为64.09%,最高可以获得10.41%的光电转换效率。
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