废液晶显示器中铟的浸出与资源化理论技术及有价值材料回收工艺研究

来源 :华南理工大学 | 被引量 : 0次 | 上传用户:hobbysh
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铟是一种重要的稀散金属资源,主要用于液晶显示器(LCD)中电极的生产。随着LCD生产量和废弃量的同步攀升,根据可持续发展的要求从废LCD中回收铟是大势所趋。目前,从废LCD中回收铟的方法较多,但仍然无法摆脱以浓酸浸出为主的工业生产模式。进一步地粗铟向商品级纯铟金属转化存在提纯成本高的问题,生物合成纳米颗粒的技术因具有合成环境中金属离子复杂的固有属性为铟的资源化回收技术提供了新的思路。针对当前废LCD回收过程中可商业化的绿色浸出技术匮乏、粗铟产物难以高值利用等问题,本论文探索黑曲霉浸出铟的方法及机理,明晰发酵液中有效化学成分为草酸,阐明草酸浸出铟的机理,模拟硫化镉建立硫化铟纳米颗粒的生物回收方法,深度挖掘生物合成硫化铟量子点的能力及应用潜力,形成废LCD中有价值材料处理与资源化回收工艺。论文的主要工作及研究成果如下:(1)构建黑曲霉浸出废LCD中铟的方法并阐明浸出机理。研究发现黑曲霉在不同方式下对铟浸出率的大小顺序为:发酵液浸出>分步浸出>同步浸出。降低初始p H、振荡速度和蔗糖投加量对黑曲霉发酵的影响为:发酵液p H值降低,无氧呼吸过程产生的羧基量升高,营养成分的氧化度提高,相应地将这三者分别从7.0、200 rpm、100 g/L优化为4.0、125 rpm和50 g/L,第15 d的发酵液在70℃下处理粉末90 min的铟浸出率从12.3%提升至100%。经与葡萄糖酸、柠檬酸、苹果酸比较后,草酸是黑曲霉生物浸出铟的最有效成分。(2)依据黑曲霉生物浸出的现象,解析草酸浸出废LCD中铟的性能优于无机酸的复杂反应机理。研究发现控制草酸浓度为0.5 M、浸出温度为70℃、粉末投加量为50g/L,反应45 min后,铟的浸出率能达到100%。根据阿伦尼乌斯模型,草酸浸出铟的反应活化能为43.622 k J/mol,表明反应速率主要受化学反应步骤和离子扩散步骤控制。超声空化作用有助于提高粉末处理量。氧化铟的溶解依赖于所分配的H+浓度。金属水解是酸浸体系中普遍存在的离子损失的负面现象。草酸在浸出过程中的优越性体现在通过维持合适的H+浓度,从而降低非目标金属对H+的竞争消耗、抑制浸出In3+的水解,并利用C2O42-沉淀去除钙、锶等金属杂质。(3)为了探索粗铟高值利用的新途径,结合硫化镉纳米颗粒生物合成的方法,研究大肠杆菌沉淀回收硫化铟纳米颗粒的可行性。利用基因编辑大肠杆菌代谢半胱氨酸形成S2-与体系中稳定分散吸附于蛋白质表面的In3+结合沉淀形成硫化铟纳米颗粒。所回收的硫化铟纳米颗粒平均粒径约为8 nm,对光的吸收峰为303 nm,禁带宽度为3.444 e V,小尺寸引发的量子限制效应明显,可用于污染物的催化降解。(4)进一步地探索粪肠球菌合成硫化铟量子点的方法及潜在应用。基于细菌对培养基中重金属的代谢解毒作用,以硫酸铟为铟源,粪肠球菌内源性缓慢代谢产S2-使吸附分散于体系中的In3+原位沉淀形成量子点,通过表面丰富的有机物稳定存在于水相中。合成的硫化铟量子点为3~5 nm的球形多晶结构,样品存在393 nm和460 nm两个荧光峰,在细菌体内的荧光性较好。经透析提纯后,硫化铟量子点的外观与水样无明显差异,这为生物源硫化铟量子点用于生物标记与荧光检测奠定了理论基础。(5)结合上述研究,针对废LCD中有价值材料偏光片、液晶、铟和玻璃基板开发高值化绿色回收工艺。建立偏光片层层剥离方法,使丙酮浸泡时间缩短至30 min以内,可同步回收偏光片和液晶,并且避免了对二者再利用特性的明显破坏。探究发酵液浸出铟的限制性因素,以低浓度草酸模拟生物浸出技术,通过响应曲面优化参数显著提升批处理量和处理效率,明确浸出渣中玻璃的可再利用性。此外,适配利用粗铟合成硫化铟纳米颗粒的技术可行性。最终形成有价值材料的绿色回收工艺流程。论文研究成果为废LCD中铟的浸出与资源化奠定了理论与技术基础,并为废LCD中有价值材料的回收工艺提供了指导性方案。
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