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石油和煤是不可再生能源,原油的数量正越来越贫乏。随着世界经济的快速发展,对能源的需求越来越大,从1995年起,世界消耗能源正以26%的速度增长,随之而来的环境问题也越来越严重。积极寻找和开发可再生的绿色能源对各国政府非常重要。充分合理开发可再生能源被视为中期和长期解决能源危机和环境污染的优化方案。可再生能源包括水能,风能,太阳能,生物质能,潮汐能,波浪能等。 目前,生物质是一种可转化为液体,气体和固体燃料以及精细化学品的可再生能源,是唯一一种可转化为液体燃料的可再生含碳绿色能源。转化的生物质能源是通过植物的光合作用而贮存于植物中的太阳能,是一种认为是碳循环的过程(生物质→碳氢化合物+CO2和光+CO2+H2O→生物质),能实现CO2的零排放。生物质因非常低的N,S含有量,因此使用生物质能源时产生的SO2,NOx比传统的化石燃料少,使用生物质能源不仅可以缓解能源的短缺,还可以减少大气污染,改善生态环境。第一代生物质燃料也称为脂肪酸甲酯(FAME),是油脂和甲醇进行酯交换产生。脂肪酸甲酯与化石能源相比,在物理性质方面有很多缺陷,例如高浊点,高粘度,高凝固点,尤其是低的氧化稳定性。最可行和有效的方式就是将脂肪酸甘油三酯脱氧直接转化成非脂可再生柴油(NERD),也就是我们常说的第二代生物燃料。 本论文以γ-Al2O3为载体,采用浸渍法制备了Co、Ni和V的单金属及双金属负载型催化剂,并用Ce对催化剂进行改性。通过XRD,BET,H2-TPD和H2-TPR等技术对催化剂表征,采用常压和加压的固定床连续反应装置,评价了催化剂的油脂加氢脱氧催化性能。实验发现,V20和Co20催化剂有较好催化脱氧效果,V20和Co20液体产物的含氧化合物的含量分别为11.3%和11.4%。V20表现较好的催化加氢性能,其液体产物中烷烃含量为41.1%,较其他催化剂更多。Co和Ni存在协同效应,使得CoNi双金属催化剂的脱羧、脱羰性能强于单金属催化剂,并且随着Co负载量增加,催化剂的脱羰反应性能增强,其液体产物中含氧化合物的量比单金属催化剂时要低,其中15Co5Ni催化剂液体产物中含氧化合物的含量最低,仅为3.4%。实验结果还显示,助剂Ce可提高催化剂的加氢脱氧和抗积碳性能。 本论文研究,分别从反应温度,催化剂成分比例,反应压力,反应气体流速和油流速等几个方面对脂肪酸甘油三酯转化成非脂可再生柴油进行研究,结果说明反应温度对生物质燃料生成是一个非常关键因素,催化剂主成分比例和油流速是一个重要因素,反应气体流速是一个次要因素,液体产物用FT-IR,SF-3和GC-MS分析,气体产物用GC在线分析,得到3个优化反应条件: 1.研究出15Co5Ni/γ-Al2O3双金属催化剂的常压优化条件。常压优化的条件是:反应温度(450℃),催化剂CoNi主成分比例(3:1),反应气体流速(12mL/min)和油流速(0.1mL/min)。在优化的条件下,液体产品收率,含氧化合物含量和积碳率分别是:85.8wt%,3.3wt%和2.1wt%;液体产品中烷烃和烯烃的含量分别为44.9%和49.1%。 2.研究出15Co5Ni-10Ce/γ-Al2O3双金属催化剂的高压优化条件。优化的条件是:反应温度(450℃),反应压力(3.0MPa),反应气体流速(35mL/min)和油流速(0.1mL/min)。在优化的条件下,液体产品收率,含氧化合物的含量和积碳率分别是:87.1wt%,2.3wt%和1.0wt%;生物质燃料中烷烃和烯烃的含量分别为50.8%和41.9%。 3.研究出10VNi-10Ce/γ-Al2O3双金属催化剂的加压的优化条件。优化的条件是:反应温度(450℃),反应压力(3.0MPa),反应气体流速(30mL/min)和油流速(0.1mL/min)。在优化的条件下,液体产品收率,含氧化合物的总含量和积碳率分别是:86.9wt%,3.0wt%和1.2wt%;优化工艺下,液体产品中烷烃和烯烃的含量分别为60.0%和29.2%。 生物质燃料中大多是C18以下的碳氢化合物且以C11~C17碳氢化合物为主。根据FT-IR,SF-3,GC和GC-MS分析可知,原料中的氧移除主要是通过脱羰反应和脱羧反应完成,少量的氧移除是通过生成水完成,脱羧反应是主反应;根据FT-IR,SF-3和GC-MS分析完善了偶数碳氢化合物和短链碳氢化合物生成机理。 本论文对植物油脂连续转化为生物质燃料的研究,为缓解能源短缺和环境温室效应问题提供了较好理论基础和科学实验数据。