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碳点(carbon dots,CDs)作为新型的荧光纳米材料成为研究热点。它具有非常稳定优良的荧光特性、水溶性、低毒性等,鉴于这些优良的特性,可以将碳点应用在化学传感检测领域,比如对重金属离子的检测,包括对铁离子(Fe3+)、铜离子(Cu2+)、汞离子(Hg2+)地检测。与此同时,铜离子污染愈发严重,对环境甚至人体造成的危害不可低估,目前利用碳点的荧光特性来构建液相比率型荧光检测体系以实现对金属离子的可视化检测已成为研究热点。但相对于液相检测而言,纸基传感器检测拥有快速、现场以及可视化检测更为突出的特点,应用范围更加广泛、成本低廉。尽管碳点的荧光传感和试纸检测均已受到广泛关注,但将此二者结合,利用喷墨打印技术来构建可视化荧光纸基传感器相关的研究还较少。本文利用碳点对Fe3+和Cu2+独特的选择特性,利用喷墨打印技术分别构筑了单发射碳点荧光传感器和双发射比率型碳点荧光纸基传感器,最终实现对Fe3+和Cu2+定性半定量可视化检测,为实时快速检测领域提供很好的应用前景。全文的主要的研究工作及成果如下:
(1)柠檬酸作为碳源,乙二胺作为氮源,采用水热法以1:3摩尔比例掺杂混合制备了高量子产率的蓝色荧光碳点(b-CDs)。通过一系列表征(透射电镜和红外光谱分析粒径与组成,紫外-可见光谱和荧光光谱)发现,该制备方法下的b-CDs,粒径约为4.05nm,具有较好的分散性和水溶性。b-CDs的荧光性能稳定并且不依赖激发波长,在365nm激发下呈443nm的蓝色荧光,表现出良好的荧光强度和高荧光量子产率(QY=88.9%);
(2)利用水热法,采用对苯二胺和乙醇制备橙红色荧光的碳点(r-CDs),对橙红色荧光做如上的表征,结果发现在该种制备方法下的r-CDs同样具有优异的荧光性能,平均粒径为2.96nm,荧光量子产率高达84.6%。在365nm激发下发600nm的橙红色荧光。该橙红色荧光碳点对Cu2+具有良好的选择性和灵敏性,根据上述条件可以将其作为比率型碳点荧光传感器的传感探针;
(3)利用所制备的b-CDs,制备单发射碳点荧光传感探针,发现该传感探针对金属Fe3+具有很好的选择性,线性检测Fe3+的范围达到1600~6000μM,检测限低至2.37μM,低于欧盟(EC)规定的饮用水中Fe3+最大允许浓度3.57μM。另外该蓝色荧光碳点对Cu2+存在一定惰性,综上条件符合比率型传感器的内标探针;
(4)利用前文所制备的两种碳点b-CDs和r-CDs,制备双发射比率型碳点荧光传感器。发现该传感器对金属Cu2+具有较高的选择性和抗干扰性,且对Cu2+的线性检测范围是3~18μM,检出限为0.15μM,低于允许的饮用水中铜的最高水平(20μM)(美国环境保护署EPA颁布)。对比前文单发射传感器检测金属Fe3+发现,双发射碳点比率型传感器对于检测金属离子出了荧光强度的线性变化之外还有颜色的连续变化,可视化效果愈加明显;
(5)为实现实时快速现场检测,采用喷墨打印技术,将荧光强度比为4∶1的r-CDs/b-CDs以不同密度值比例沉积在不同纸基材料上发现,将碳点沉积在证券纸上时,碳点分散均匀,荧光较强。当r-CDs/b-CDs密度比值为10∶3时,滴加不同浓度的Cu2+后,证券纸上呈现出从橙红到粉色到紫色到蓝色荧光的连续变化,在色品图上出现色域变化范围最大。因此10∶3是最佳的密度比值。为了提高纸基传感器的检测精度,继续研究喷墨打印的条件,如喷墨打印的次数以及碳点“墨水”的浓度对检测精度的影响,最终发现当碳点浓度为0.2g/L,pH为7.4的中性条件下,喷墨打印10次时,碳点沉积在证券纸上有最佳的检测效果。
(1)柠檬酸作为碳源,乙二胺作为氮源,采用水热法以1:3摩尔比例掺杂混合制备了高量子产率的蓝色荧光碳点(b-CDs)。通过一系列表征(透射电镜和红外光谱分析粒径与组成,紫外-可见光谱和荧光光谱)发现,该制备方法下的b-CDs,粒径约为4.05nm,具有较好的分散性和水溶性。b-CDs的荧光性能稳定并且不依赖激发波长,在365nm激发下呈443nm的蓝色荧光,表现出良好的荧光强度和高荧光量子产率(QY=88.9%);
(2)利用水热法,采用对苯二胺和乙醇制备橙红色荧光的碳点(r-CDs),对橙红色荧光做如上的表征,结果发现在该种制备方法下的r-CDs同样具有优异的荧光性能,平均粒径为2.96nm,荧光量子产率高达84.6%。在365nm激发下发600nm的橙红色荧光。该橙红色荧光碳点对Cu2+具有良好的选择性和灵敏性,根据上述条件可以将其作为比率型碳点荧光传感器的传感探针;
(3)利用所制备的b-CDs,制备单发射碳点荧光传感探针,发现该传感探针对金属Fe3+具有很好的选择性,线性检测Fe3+的范围达到1600~6000μM,检测限低至2.37μM,低于欧盟(EC)规定的饮用水中Fe3+最大允许浓度3.57μM。另外该蓝色荧光碳点对Cu2+存在一定惰性,综上条件符合比率型传感器的内标探针;
(4)利用前文所制备的两种碳点b-CDs和r-CDs,制备双发射比率型碳点荧光传感器。发现该传感器对金属Cu2+具有较高的选择性和抗干扰性,且对Cu2+的线性检测范围是3~18μM,检出限为0.15μM,低于允许的饮用水中铜的最高水平(20μM)(美国环境保护署EPA颁布)。对比前文单发射传感器检测金属Fe3+发现,双发射碳点比率型传感器对于检测金属离子出了荧光强度的线性变化之外还有颜色的连续变化,可视化效果愈加明显;
(5)为实现实时快速现场检测,采用喷墨打印技术,将荧光强度比为4∶1的r-CDs/b-CDs以不同密度值比例沉积在不同纸基材料上发现,将碳点沉积在证券纸上时,碳点分散均匀,荧光较强。当r-CDs/b-CDs密度比值为10∶3时,滴加不同浓度的Cu2+后,证券纸上呈现出从橙红到粉色到紫色到蓝色荧光的连续变化,在色品图上出现色域变化范围最大。因此10∶3是最佳的密度比值。为了提高纸基传感器的检测精度,继续研究喷墨打印的条件,如喷墨打印的次数以及碳点“墨水”的浓度对检测精度的影响,最终发现当碳点浓度为0.2g/L,pH为7.4的中性条件下,喷墨打印10次时,碳点沉积在证券纸上有最佳的检测效果。