具有吸附/光催化协同功能的二氧化钛复合光催化剂的制备及去除双酚A的研究

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环境中高毒性、低浓度、强疏水性的环境内分泌干扰物(EDCs)对人类健康和生态环境带来极大危害,已成为环境治理的热点和难点。光催化技术是一种绿色、环保、最有前途的深度的水处理技术之一。其中二氧化钛光催化剂因具有催化效率高、物理化学性质稳定、无毒、低成本等优点被广泛用来光催化降解有机污染物。然而二氧化钛的低的比表面积和亲水性使得其对疏水性的环境内分泌干扰物基本没有吸附能力,当利用二氧化钛处理水中环境内分泌干扰物时,只有在高浓度的情况下才能取得较好的降解效果,而实际水体中的浓度只有μg/L至ng/L,远达不到实验降解的浓度要求,所以实际处理效果不佳。为了解决这个问题,制备具有吸附能力的Ti02复合光催化剂用了降解水中低浓度的内分泌干扰物成为了目前研究的重要课题。本论文的研究工作主要是将具有高催化活性的Ti02与具有优良吸附能力的吸附剂(石墨烯、有机/无机杂化介孔硅和木炭)结合,制备了4种具有优异吸附性能的二氧化钛复合光催化剂,利用SEM、TEM、XRD、BET、Raman、XPS、XRF、元素分析和IR等现代分析手段对其进行表征与分析,研究了这些复合光催化剂通过吸附/光催化协功能去除水中的双酚A。具体的内容如下:(1)利用新近发展起来的石墨烯对双酚A的强吸附能力和对二氧化钛光生电子和空穴的良好分离能力,以商品二氧化钛(P25)和自制的氧化石墨烯(GO)为原料,在乙醇和水的环境中,水热合成了二氧化钛/还原氧化石墨烯(P25-RGO)复合光催化剂。优化了还原氧化石墨烯(RGO)与二氧化钛的质量比例和水热环境(水和乙醇的比例)对双酚A(BPA)的吸附和降解速率常数的影响。当RGO占复合光催化剂中的质量比例为3.0%(P25-3RGO)时,20-30nm的二氧化钛均匀地分散在石墨烯上。利用该复合光催化剂通过吸附/光催化协同功能去除低浓度的双酚A时,P25-3RGO和商品化二氧化钛的吸附去除率分别为12.20%和1.0%,光催化去除率为70.40%和44.00%,总的去除率分别为82.6%和45.0%。P25-3RGO复合光催化剂和P25对双酚A的降解动力学常数分别为0.0132min-1和0.00451min-1,P25-3RGO复合光催化剂的催化活性是商品化二氧化钛的2.93倍。(2)以自制的氧化石墨烯为原料,TiC14为钛源,HF酸为氟源,一步水热法合成了表面氟化二氧化钛/还原氧化石墨烯三元复合光催化剂(F-TiO2-RGO)。利用RGO对双酚A富集浓缩作用,并借助吸附在二氧化钛表面的F-和复合材料中的RGO可协同减少二氧化钛表面产生的光生电子-空穴对的复合机率,大幅提高了所制二氧化钛的光催化活性。结果表明,30-35nm的锐钛二氧化钛纳米颗料分散在还原氧化石墨烯(RGO)上,Ti02与RGO中能形成稳定的Ti-C键,且水热反应可还原氧化石墨烯(GO)中46.70%的含氧基团;制备过程中加入的HF不仅阻止了二氧化钛从锐钛矿相转变成金红石相,而且吸附在TiO2-RGO复合光催化剂表面的F对复合光催化剂的光催化活性有大幅提高。经过优化得到的最佳的制备条件为HF与TiCl4的摩尔比为1:1,氧化石墨烯的质量比例为10.0%;最优的光催化降解条件为催化剂用量为1.0g/L,双酚A的初始浓度为5mg/L,溶液初始pH为5.0。在最佳条件下,F-TiO2-10RGO吸附去除率为21.76%,光催化降解去除率为65.90%,总的去除率为87.66%,而商品化二氧化钛的吸附去除率为1.31%,光催化降解去除率也只有42.9%,总的去除率只有44.17%。F-TiO2-10RGO(0.01501min-1)催化降解双酚A的速率常数是P25(0.00440min-1)的3.41倍。(3)以P25纳米颗粒为核,用溶胶凝胶法,在其表面制备了一层苯基功能化介孔硅,获得具有二氧化钛/介孔硅核壳结构的光催化剂。二氧化钛/介孔硅核壳结构材料中包覆的二氧化硅可把二氧化钛粒子相互隔开,减少二氧化钛团聚问题,而且在壳层介孔硅中引入了对双酚A有强吸附能力的苯环,可大大提高其对水中双酚A的吸附速率。核层厚度为20-30nm,壳层厚度为2.5nm,该壳层具有介孔结构和疏水性。将复合光催化剂应用于双酚A的吸附以及光催化降解,结果表明,在壳层中引进的苯基具有疏水性,可通过π-π相互作用力实现对双酚A较好吸附,二氧化钛/苯基功能化介孔硅(TiO2-Ph-MS)和二氧化钛/介孔硅(TiO2-MS)对双酚A(BPA)的吸附去除率分别为74.8%和4.2%,TiO2-Ph-MS吸附去除率是TiO2-MS的17.8倍。光催化研究结果表明TiO2-Ph-MS和TiO2-MS对双酚A的光催化降解速率常数分别为0.00169 min-1和0.00108 min-1,TiO2/Ph-MS对双酚A的光催化降解速率是TiO2/MS的1.57倍。(4)利用木炭对水中双酚A的强吸附能力,以刺树兼作生物模板及木炭原料,制得二氧化钛/木炭复合光催化剂(TiO2-WC)。结果表明,该复合光催化剂模拟了木头的组织结构,15-20nm二氧化钛纳米粒子分散在木炭中,并且通过木头转变为木炭时释放的热量可调控混晶二氧化钛中锐钛矿与金红石相的比例,使其催化活性达到最优。复合光催化剂中的木炭组分的质量比例为28.20-39.94%,具有高度的芳香性和疏水性,而复合光催化剂中TiO2是以锐钛矿和金红石相混晶形式存在,其质量比为75:25至58.5:41.5。刺树木头组织在材料的制备过程中既作为生物模板,又作为木炭的原材料。利用TiO2-WC复合光催化剂去除水中双酚A,相对于P25的低吸附能力(1.03%),TiO2-WC-400 (400℃焙烧制得的复合光催化剂)和TiO2-WC-450 (450℃焙烧制得的复合光催化剂)复合光催化剂具有更高的吸附能力,吸附去除率分别为58.67%和24.96%,同时它们还具有很高的光催化降解去除率,分别为21.41%和53.40%。TiO2-WC-450对双酚A的光催化降解去除率是P25(28.80%)的1.85倍。TiO2-WC-400和TiO2-WC-450复合光催化剂对双酚A的总的去除率分别达80.08%和78.32%,而P25的总的去除率只有29.83%。研究表明TiO2-WC复合光催化剂中疏水性木炭通过疏水作用力可实现对水中疏水性双酚A的高效吸附,同时可利用复合光催化剂中高活性的TiO2,实现吸附/光催化降解协同去除双酚A。(5)从吸附性能、光催化活性和吸附/光催化协同能力方面综合比较了P25-3RGO, F-TiO2-10RGO, TiO2/Ph-MS, TiO2-WC (TiO2-WC -400、TiO2-WC-450)4种复合光催化剂的性能,除此而外,我们还从成本的角度分析了4种复合光催化剂的适用性。
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