四苯乙烯基二苯乙烯化合物顺反异构体的合成与性质研究

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有机发光材料由于在荧光传感器、刺激响应材料以及有机发光二极管等领域的广泛应用,具有极大的重要性。传统的有机发光材料在聚集态常常出现相对于分散态的发光减弱,这就是聚集诱导淬灭(ACQ)现象。聚集诱导发光(AIE)概念的提出,为开发高效固体有机发光材料带来了希望。作为著名的AIE基团,四苯乙烯(TPE)因为其简单的合成路线、优秀的聚集诱导性能而得到大量的研究。顺反异构或E/Z异构是非常重要的机理,一对顺反异构体不同的几何构型可以造成异构体性质上的不同。本文通过将四苯乙烯基团引入二苯乙烯分子,构建新型的四苯乙烯基二苯乙烯类化合物体系,设计合成了6对顺反异构体共12种化合物,对这些化合物的AIE、压致变色、分子内扭曲电荷转移(TICT)等性质进行了研究,探讨了顺反异构对化合物性质的影响。研究内容如下:1.在二苯乙烯分子其中一个苯环的位置上修饰四苯乙烯基团,同时在另一个苯环的4号位上修饰甲氧基、叔丁基、氰基,合成了4对顺反异构体(Z)-TPE-S和(E)-TPE-S、(Z)-TPE-MS和(E)-TPE-MS、(Z)-TPE-TS和(E)-TPE-TS、(Z)-TPE-SBN和(E)-TPE-SBN,共8种化合物。其中,反式异构体的固态荧光量子产率都明显高于对应的顺式异构体。顺式异构体(Z)-TPE-MS、(Z)-TPE-TS、(Z)-TPE-SBN相对反式异构体(E)-TPE-MS、(E)-TPE-TS、(E)-TPE-SBN的荧光发射出现明显的红移。固态的(E)-TPE-MS和(E)-TPE-TS都具有很高的荧光量子产率,分别为87.72%和91.68%。顺式的(Z)-TPE-S的晶体堆积相当紧密,堆积模式近似H-聚集体;在引入的烷基链、杂原子和反式异构的影响下,(E)-TPE-TS和(E)-TPE-SBN晶体堆积疏松,堆积模式近似J-聚集体。(E)-TPE-MS和(E)-TPE-TS都具有较明显的可逆的压致变色性质,其中原始态(E)-TPE-TS在经过研磨后,荧光发射波长红移了25nm,研磨前后具有较高对比度;而它们的顺式异构体(Z)-TPE-MS和(Z)-TPE-TS却几乎没有压致变色性质。此外(E)-TPE-SBN也具有较明显的可逆的压致变色性质。通过分析PXRD测试数据得知,化合物从晶态向无定形态的转变导致了压致变色现象,而(Z)-TPE-MS和(Z)-TPE-TS由于晶态结构相比反式异构体更难以破坏,所以几乎观察不到压致变色现象。2.在二苯乙烯两个苯环的4号位上各修饰一个四苯乙烯基团,构建大共轭的四苯乙烯基二苯乙烯化合物体系,合成了一对顺反异构体(Z)-BTPPE与(E)-BTPPE。(E)-BTPPE的固态荧光量子产率依然高于(Z)-BTPPE,但由于共轭体系过大导致的π-π堆积作用加强,二者的荧光量子产率都明显低于上一章的化合物。(Z)-BTPPE与(E)-BTPPE原始态的荧光发射几乎相同,(E)-BTPPE表现出了明显的可逆的压致变色性质,原始态经过研磨后荧光发射波长红移了22nm,经过热退火后又蓝移了15nm。而(Z)-BTPPE的压致变色性质很不明显。PXRD测试数据和DSC数据显示显示经过研磨后(E)-BTPPE从晶态完全转化为无定形态,而(Z)-BTPPE的分子堆积结构变化很不明显,这是反式异构体压致变色性能优于顺式的原因。3.在二苯乙烯分子其中一个苯环的位置上修饰四苯乙烯基团,同时在另一个苯环的4号位上修饰硝基,构建给受体(D-A)结构的四苯乙烯基二苯乙烯化合物,合成了一对顺反异构体(Z)-TPE-NS和(E)-TPE-NS。两种化合物均具有明显的AIE性质、TICT性质以及溶剂致变色性质。在研究AIE性质时(Z)-TPE-NS和(E)-TPE-NS的THF溶液荧光发射均表现出了有趣的“点亮-淬灭-点亮”现象。利用(Z)-TPE-NS和(E)-TPE-NS的TICT性质,尝试将两种化合物作为检测有机溶剂中微量水含量的荧光探针,用微量水对两种化合物的THF和乙酸乙酯溶液进行滴定分析,得到了水含量与溶液荧光强度之间关系的校准公式,并计算出检测限和定量限。
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