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国内外关于CeO2催化剂主要集中在以CeO2为贵金属和过渡金属催化剂的助剂,反应所需温度较高,本文通过水热法制备具有室温催化活性的铈基催化剂。先通过正交试验法研究氢氧化钠溶液浓度、水热温度、水热时间、煅烧温度、煅烧时间等工艺因素对CeO2样品室温甲醛去除率影响的强弱顺序,再采用单因素实验研究上述工艺因素对CeO2样品室温甲醛去除率的影响规律,研究过渡金属(Co、Cu、Mn)掺杂对CeO2样品甲醛去除率的影响规律,利用响应面法优化Mn/CeO2、Ag/Mn/CeO2样品的制备工艺,并结合X射线衍射仪(XRD)、傅里叶红外光谱(FT-IR)、拉曼光谱(Raman)、扫描电子显微镜(SEM)、透射电子显微镜(TEM)、X射线电子能谱(XPS)等探讨其室温甲醛去除机理。结果表明:
(1)工艺条件影响水热法制备的CeO2样品甲醛去除率的强弱顺序为:焙烧温度>氢氧化钠浓度>水热时间>焙烧时间>水热温度;CeO2样品的最佳制备工艺为:氢氧化钠浓度8mol/L、水热温度120℃、水热时间4h、煅烧温度200℃、煅烧时间4h,所制备样品的甲醛去除率为60.06%。
(2)在掺杂量为1×10-3~5×10-3mol时,M/CeO2(M=Co、Cu、Mn)样品的甲醛去除率随着掺杂量的增加呈现出先增加后降低的变化规律,甲醛去除率最大值分别为76.82%、55.26%、85.28%,分别比CeO2样品的甲醛去除率增加了35.49%、13.03%、43.05%。
(3)Mn/CeO2样品的最佳制备工艺为:硝酸铈0.005mol、高锰酸钾0.003mol、氢氧化钠浓度8mol/L、水热温度120℃、水热时间3.99h、煅烧温度202.53℃、煅烧时间5.09h,所制备样品的甲醛去除率为89.30%;Mn/CeO2样品呈纳米棒结构,由CeO2晶体和非晶体组成,样品表面具有O-H、NO3-、Ce-O等表面官能团。
(4)Ag/Mn/CeO2样品甲醛去除率的拟合方程:
Y=94.13-0.27A+2.02B+0.78C+0.96AB+0.063AC+1.81BC-6.65A2-17.25B2-3.79C2(R2=0.9539,P=0.0007<0.05);样品的优化工艺为:硝酸铈0.005mol、高锰酸钾0.003mol、硝酸银0.0004mol、氢氧化钠浓度8mol/L、水热温度120℃、水热时间3.94h、煅烧温度201.31℃、煅烧时间5.05h,所制备样品的甲醛去除率为93.15%~95.20%,平均值为94.12%,与预测值92.97%的平均偏差为1.15%,该模型的预测结果较为准确。
(5)Ag/Mn/CeO2样品呈粒状结构,由CeO2相和非晶体组成。样品的平均孔径为2.19nm,分别比CeO2、Mn/CeO2样品减少了0.02nm、5.66nm;比表面积为152.00m2/g,比CeO2样品增加了63.94m2/g;孔体积为1.25×10-3cm3/g,分别比CeO2、Mn/CeO2样品减少了1.15×10-3cm3/g、0.46×10-3cm3/g;Ag/Mn/CeO2样品的Ag/(Ag+Ag+)为84.97%,Mn4+/(Mn3++Mn4+)为47.99%、比Mn/CeO2样品增加了7.98%;样品的Ce3+/(Ce3++Ce4+)为22.81%,分别比Mn/CeO2、CeO2样品减少了6.62%、1.03%;样品的OⅡ/(OⅠ+OⅡ)为60.28%,分别比Mn/CeO2、CeO2样品增加了1.28%、37.27%。
(1)工艺条件影响水热法制备的CeO2样品甲醛去除率的强弱顺序为:焙烧温度>氢氧化钠浓度>水热时间>焙烧时间>水热温度;CeO2样品的最佳制备工艺为:氢氧化钠浓度8mol/L、水热温度120℃、水热时间4h、煅烧温度200℃、煅烧时间4h,所制备样品的甲醛去除率为60.06%。
(2)在掺杂量为1×10-3~5×10-3mol时,M/CeO2(M=Co、Cu、Mn)样品的甲醛去除率随着掺杂量的增加呈现出先增加后降低的变化规律,甲醛去除率最大值分别为76.82%、55.26%、85.28%,分别比CeO2样品的甲醛去除率增加了35.49%、13.03%、43.05%。
(3)Mn/CeO2样品的最佳制备工艺为:硝酸铈0.005mol、高锰酸钾0.003mol、氢氧化钠浓度8mol/L、水热温度120℃、水热时间3.99h、煅烧温度202.53℃、煅烧时间5.09h,所制备样品的甲醛去除率为89.30%;Mn/CeO2样品呈纳米棒结构,由CeO2晶体和非晶体组成,样品表面具有O-H、NO3-、Ce-O等表面官能团。
(4)Ag/Mn/CeO2样品甲醛去除率的拟合方程:
Y=94.13-0.27A+2.02B+0.78C+0.96AB+0.063AC+1.81BC-6.65A2-17.25B2-3.79C2(R2=0.9539,P=0.0007<0.05);样品的优化工艺为:硝酸铈0.005mol、高锰酸钾0.003mol、硝酸银0.0004mol、氢氧化钠浓度8mol/L、水热温度120℃、水热时间3.94h、煅烧温度201.31℃、煅烧时间5.05h,所制备样品的甲醛去除率为93.15%~95.20%,平均值为94.12%,与预测值92.97%的平均偏差为1.15%,该模型的预测结果较为准确。
(5)Ag/Mn/CeO2样品呈粒状结构,由CeO2相和非晶体组成。样品的平均孔径为2.19nm,分别比CeO2、Mn/CeO2样品减少了0.02nm、5.66nm;比表面积为152.00m2/g,比CeO2样品增加了63.94m2/g;孔体积为1.25×10-3cm3/g,分别比CeO2、Mn/CeO2样品减少了1.15×10-3cm3/g、0.46×10-3cm3/g;Ag/Mn/CeO2样品的Ag/(Ag+Ag+)为84.97%,Mn4+/(Mn3++Mn4+)为47.99%、比Mn/CeO2样品增加了7.98%;样品的Ce3+/(Ce3++Ce4+)为22.81%,分别比Mn/CeO2、CeO2样品减少了6.62%、1.03%;样品的OⅡ/(OⅠ+OⅡ)为60.28%,分别比Mn/CeO2、CeO2样品增加了1.28%、37.27%。