甲基丙烯醛一步氧化酯化制甲基丙烯酸甲酯的Pd基催化剂的研究

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甲基丙烯酸甲酯(MMA)是一种非常重要的有机化工产品和化工原料。甲基丙烯醛(MAL)一步氧化酯化制MMA是一条具有较高原子利用率和操作经济性的MMA合成路线。该工艺路线的关键在于设计合适的催化剂来提升产物MMA的选择性。本论文从简单的Pd基催化剂为切入点进行催化研究,致力于催化剂的结构调控及对应的性能研究,并对反应机理进行一定程度上的探索。本文第一部分研究的是单金属Pd催化剂用于MAL一步氧化酯化制MMA反应。主要探究了载体、表面活性剂和Pd晶面等三种因素对单金属Pd催化剂催化性能的影响。通过改性和活性数据筛选,结果发现适量碱性氧化物MgO改性的MgO-Al2O3复合金属氧化物作为Pd基催化剂的载体,能较好地提升Pd基催化剂的催化性能。而且,以PVA为保护剂制备的Pd基催化剂同时表现出更佳的MAL转化率和MMA选择性。这不仅与其具有更小的Pd颗粒尺寸有关,还和催化剂表面残留的PVA与载体、金属形成特定的结构关系密切。该结构中的PVA和载体均可向Pd传递电子使得Pd处于富电子态,从而对MAL中羰基碳具有更强的活化能力。并且,该特殊结构使得催化剂具有合适的弱碱性,利于氧化酯化反应的进行。为了更好探明催化剂微观结构与性能的关系,本论文利用种子生长法合成出了暴露Pd{111}、{110}和{100}三种典型晶面的Pd纳米金属颗粒,分别呈现出立方体、十二面体、正八面体三种典型形貌,调控的关键在于KI的添加量、晶体的生长温度和生长时间的控制。将合成的Pd纳米金属颗粒直接用作催化剂用于催化反应,来探究Pd晶面对MAL一步氧化酯化反应催化性能的影响。结果发现,Pd{111}、Pd{110}、Pd{100}晶面都能催化MAL参与反应,但是Pd{100}晶面更利于MMA的生成。可见,催化剂微观结构的调控至关重要。本文第二部分研究的是双金属Pd基催化剂用于MAL一步氧化酯化制MMA反应。通过活性筛选第二组分,结果发现Pb作为第二组分金属,对Pd基催化剂具有更佳的改性作用;并基于此对Pb的负载量、催化剂制备方法、活性评价条件等因素进行优化。通过浸渍负载方法以先Pd后Pb的负载顺序,制备出最优负载量的双金属催化剂Pd5Pb7/MgO-Al2O3。在优化后的活性评价条件下,该催化剂对MAL的转化率为98.3%,MMA选择性为81.0%。对该最优催化剂进行XRD、TEM、HRTEM、CO2-TPD、XPS、CO-TPR 和 FTIR 等一系列表征。表征结果表明,Pb与活性金属Pd形成了 Pd3Pb1合金,Pb向Pd传递电子使得Pd处于富电子态,从而对MAL中羰基碳具有更强的活化能力。然后采用种子生长法精准合成具有Pd3Pb1结构的合金纳米金属颗粒,调控的关键在于Pb/Pd前驱体含量的控制。将合成的Pd3Pb1合金颗粒直接用作催化剂用于MAL一步氧化酯化反应,MAL转化率为15.2%,MMA选择性高达93.1%。可见,Pd3Pb1合金的精准合成对MMA选择性的提升具有重大意义。
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