海藻酸盐/浒苔基多孔炭结构调控及超级电容性能研究

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近年来,以海藻酸盐或浒苔为原料制备多孔炭用作超级电容器电极材料的研究受到了关注。然而,它们的性能仍需进一步提高。基于前驱体中不同成分的作用提升多孔炭性能的策略极具潜力。本文在探究前驱体中Na、Ca元素对多孔炭微观结构影响的基础上,利用二者的协同作用构建三维互连层次的孔隙结构以提升海藻酸钠基多孔炭的超级电容性能;在探究前驱体中NH4+对海藻酸基多孔炭影响的基础上,以磷酸氢二铵、尿素和三聚氰胺为氮源,制备高性能的氮掺杂浒苔基多孔炭。利用SEM、氮气吸附脱附、HK、BJH、XRD、Raman、XPS等来表征多孔炭的性质。在二电极体系中,进行恒电流充放电、循环伏安、交流阻抗等测试表征多孔炭的超级电容性能。本文的主要工作如下:以海藻酸钠和海藻酸钙为前驱体制备多孔炭。通过对比所得炭材料的微观形貌、孔隙结构、表面化学性质等来探究前驱体中Na、Ca元素和KOH/C对多孔炭的影响,并分析多孔炭的微观结构与其超级电容性能之间的关系。发现Na能促进炭化样形成实心、片层状结构,而Ca能促进炭化样形成球形空腔结构。增大KOH/C不仅能促使多孔炭中较小孔径的微孔向较大孔径的微孔转变,使微孔孔径分布曲线在孔径较大的位置出现新的极值点,而且会促使孔径较大的中孔向孔径较小的中孔转变。随着KOH/C的增大,多孔炭有效比表面积的增大会使其比电容增大(1 Ag-1时最大为274.1 F g-1)。较多中孔使多孔炭的高倍率性能更好,相应电池的电荷迁移阻力更小(0.36 Ω<0.55Ω)。较高的石墨化程度使多孔炭的导电性更强,相应电池的等效串联电阻更小(0.35 Ω<0.47Ω)。以海藻酸钠为原料,乳酸钙为钙源,制备钙改性海藻酸钠基多孔炭。探究多孔炭的孔隙结构随前驱体中Ca含量的变化规律,揭示钠钙协同作用构建孔隙结构的机理,并探究钙改性海藻酸钠基多孔炭的超级电容性能。发现炭化过程中,SC1/4A的气态产物的释放同时受到Na的促进和Ca的抑制这两种相反的作用。Ca促使炭化样中形成球形空腔,而Na促使其形成平面结构,二者的协同作用使SC1/4A-C形成了规则的三维互连结构。与SA-PC-4相比,SC1/4A-PC-4的比表面积和总孔容大约分别增加了 25%和35%,达2776.6 m2 g-1和1.72 cm3 g-1。受益于三维互连层次多孔结构和良好的导电性,SC1/4A-PC-4的比电容更大(1 A g-1时为292.4 Fg-1),高倍率性能更好,相应电池的能量密度更大(功率密度为49.9Wkg-1时,相应电池的能量密度为11.7 Whkg-1),等效串联电阻和电荷迁移阻力更小,而且具有更好的循环性能。以海藻酸和海藻酸铵为前驱体制备多孔炭,探究前驱体中NH4+对海藻酸基多孔炭的影响,并分析多孔炭的微观结构与其超级电容性能之间的关系。基于多孔炭的孔隙结构特点和循环性能曲线的变化规律,构建循环过程中多孔炭基超级电容器的充放电机理,揭示电流密度和单次循环次数影响循环性能的机理。发现前驱体中的NH4+能够促进炭化样形成薄壁空腔结构,较厚的壁面会形成相应多孔炭的骨架结构支撑整个孔隙结构,而较薄的壁面被刻蚀破坏形成穿孔连通各个空腔。薄壁空腔的形成不仅取决于含N化合物的作用,而且受气态产物释放速率的影响。三维互连的孔隙结构使多孔炭具有更大的比电容(1 A g-1时为295.8 Fg-1)、更高的能量密度(在功率密度为49.9 Wkg-1时,相应电池的能量密度是11.5 Wh kg-1)、更强的电荷传输能力和更好的高倍率性能,更强的导电性使相应电池的等效串联电阻较低(0.37 Ω)。循环性能曲线的突变是由第三类表面导致的。循环性能曲线由阶段1转变到阶段2时,溶剂化的离子转变为去溶剂化的离子激活了第三类表面,使其提供电容而导致多孔炭的比电容突增。曲线由阶段2转变到阶段3时,比电容的突降是由第三类表面上储存有不被释放的离子使得放电过程中两极间的电压降减小而导致的。以浒苔为原料,磷酸氢二铵为铵态氮源,尿素为酰胺态氮源,三聚氰胺为氰胺态氮源,制备铵态氮/酰胺态氮/氰胺态氮掺杂浒苔基多孔炭。然后,探究所制备多孔炭的孔隙结构、表面化学性质及超级电容性能。发现氮掺杂浒苔基多孔炭的比表面积大于3400 m2 g-1,其孔隙主要分布在0.57~8 nm的范围内。三种氮掺杂都能促进多孔炭中2~6 nm范围内孔的发展,可以略微提高多孔炭的石墨化程度。它们都能提高多孔炭中C的含量而降低N、O的含量,而且几乎不改变C元素存在状态,会增加石墨化N的含量。与浒苔基多孔炭相比,受益于更发达的中孔结构,它们的比电容增加了约22%以上(1 A g-1时最大比电容为311.9 Fg-1),具有更好的高倍率性能、更大的能量密度(在功率密度为50.0 W kg-1时,相应电池的最大能量密度是12.7 Whkg-1),相应电池的等效串联电阻更小(最低为0.37Ω),而且都具有极好循环性能。
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