核武器中不同材料的相容性，特别在全面核禁试以后，是一个重要的关键问题，它涉及到核武器在库存中的稳定性、可靠性和持久性。钚作为武器和能源材料已经获得了极为重要的应用，但由于其特殊的放射性衰变和活泼的化学性质，一直难于发现高效长久的存储方式，因此其表面物理和化学长期以来都是研究的热点之一。核武器库存期间核材料的腐蚀、老化和相容性的原因之一是钚的衰变问题，它涉及两个方面：一是钚及其化合物，如氢化物和氧化物的激发态的性质与变化，另一是氦气泡的生成累集与影响。这些与外辐射场、自辐射场(内辐射场)相关。 因此，本文在研究一系列钚铀分子结构的基础上，进一步研究外场对分子的结构和激发态的影响。锕系元素的全电子计算需要大得几乎不可能的计算量，又鉴于原子性质主要决定于价层电子，可应用有效原子实势(ECP)或相对论有效原子实势(Relativistic：Effective Core Potential，RECP)理论。Pu原子的基电子组态为(Rn)5f<6>7s<2>，采用有效原子实势(ECP)取代内层60个电子(1S<2>2S<2>2p<6>3s<2>3p<6>3d<10>4s<2>4p<6>4d<10>4f<14>)，计算在ECP作用下的34个价电子层(5s<2>5p<6>5d<10>6s<2>6p<6>5f<6>7s<2>)，对于Pu原子应用SDD或RECP基组，对于H原子选用6-3ll++G**基组函数，对于O原子选用6-311+G*基组函数，首先，采用密度泛函(DFT)方法B3LYP在上述基组水平上对二氢化钚、氢化钚、氧化钚、二氧化钚和氢氧化钚在分子轴方向外电场(-0.005～0.005a.u.)作用下的基态几何结构进行了优化，然后，在同样的基组水平采用含时密度泛函(TDDFT)方法B3lLYP研究了同样外电场作用下对其分子激发态、偶极矩、总能量、钚氢氧原子电荷和自旋污染等影响。 计算结果表明：在外场(-0.005～0.005a.u.)作用下对PuH2的前5个激发态电子跃迁光谱属于红外-远红外光谱，波长为969.0～3717.7nm；PuH的前5个激发态电子跃迁光谱属于远红外光谱，波长为1639.3～8111.6nm；PuO的前5个激发态电子跃迁光谱属于远红外光谱，波长为1674.7～122409.5nm;PuO<,2>的前5个激发态电子跃迁光谱属于可见-红外-远红外光谱，波长为501.47～10291.5nm；HPuO的前5个激发态电子跃迁光谱属于红外-远红外光谱，波长为1046.0～3038.7nm。然而，对轻分子，如OH，NH，ZnF和H<,2>O，电子跃迁光谱都在可见与紫外区，波长在63.98-594.97nm。因为钚原子的基电子组态为KLMN 5s<2>5p<6>5d<10>6s<2>6p<6>5f<6>7S<2>，有6个5f电子，处于离域和定域的转变间，所以5f电子有较大弥漫性，结合能比5d电子的弱，因而出现在可见-红外-远红外区或红外-远红外区。这是钚原子的奇异特征。外场作用下PuH<,2>、PuH、PuO、PuO<,2>和HPuO的离解可能是首先由于Compton散射产生低能次级电子，然后再由次级电子碰撞使分子激发离解，分离出H、O进而生成H<,2>、O<,2>，H、o、H<,2>和O<,2>分子又与Pu原子反应生成PuH<,2>、：PuO<,2>、PuH、PuO和HPuO，这样加速了Pu的腐蚀。 采用含时密度泛函方法TD-B3IXP方法研究了分子轴方向电偶极场对PuH<,2>、PuO<,2>和HPuO的激发态的影响，表明激发能与外电场的关系近似满足Grozema等提出的关系。PuH<,2>由于激发能随电场增大而减小，表明在外电场作用下电子容易激发。 外电场作用下电子状态的确定是一个难点，由于电场的引入使得PuH<,2>、 PuH、PuO、PuO<,2>和HPuO分子构型及分子轨道对称性与无外场时有很大不同，因此，为了得到外场作用的分子激发态，必须在相同外场作用下对分子几何结构进行优化。计算结果表明，分子几何构型与电场大小和方向有关，PuH<,2>、PuH、PuO和HPuO分子的偶极矩大小在一定范围内随电场线性减小，分子总能量增大，但PuO<,2>分子的偶极矩大小在一定范围内随电场线性增加，分子总能量有增有减。外场作用下的偶极跃迁选择定则仍然可以适用。 PuH<,2>、PuH、PuO、PuO<,2>和HPuO分子加上一系列有限的外场后，总自旋S<2>计算值与预期值有偏差，误差远小于10％，这么小的自旋污染可以接受，说明加上一系列有限的外场后，采用TD-B3LYP／Gen方法计算的理论值正确。PuH<,2>、PuH和PuO分子总自旋S<2>计算值随电场增加而近似线性增加，自旋污染增大。原因是随电场增加，Pu-H和Pu-O键长减小，PuH<,2>、PuH和PuO分子基态波函数和更高能态波函数发生混合，因此，自旋污染增大。但HPuO分子总自旋S<2>计算值随电场增加而近似线性减小，自旋污染减小。原因是随电场增加，HPuO基态波函数和更高能态波函数发生重叠减小，因此，自旋污染减小。 PuH<,2>、PuH、PuO、PuO<,2>和HPuO加上一系列有限的外场后，Pu原子电荷呈正电性，Pu原子随外电场强度增大正电性减弱。但对PuO<,2>，当电场达到0.004a.u.时，Pu原子正电性反而增大。 Gassian03提出了计算基态及激发态势能函数的一种新方法：SAC／SAC-CI方法(Symmetry Adapted Cluster／Symmetry Adapted Cluster-Confi-guration Interaction)，本文在简要推导BH、LiH、Li<,2>和B<,2>分子各态的离解极限后，利用这一方法计算并比较了不同基组对BH、LiH、Li<,2>和B<,2>分子的基态和激发态平衡几何和谐振频率的影响，并使用优选出的基组，用SAC方法对基态、SAC-CI方法对激发态进行单点能扫描计算，最后用正规方程组拟合Murrell-Sorbie函数，得出基态和激发态的势能函数，并与文献报导的光谱实验结果进行了对比。比较的结果表明，利用SAC／SAC-CI方法获得的势能函数，总体结果好。