Al/BMMs双模型介孔分子筛催化剂的制备及其在异丙苯催化裂化中的催化性能

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随着原油的日趋重质化,国内外的许多研究机构和炼油厂都在致力于开发新型催化剂合成技术。工业上传统的原油裂化反应主要是通过液相反应,采用AlCl3、H3PO4和H2SO4等均相催化剂,这些催化剂常常存在腐蚀性强、产物分离难和污染严重等弊端,从而迫使人们极力寻求性能优良和环境友好的催化剂。目前石油化工领域应用的微孔分子筛,使重油、渣油的催化裂化受到了限制,而精细化工领域也迫切需要大孔径的分子筛,使反应物和产物容易进出孔道,降低扩散限制,多年来研究人员一直都在寻求这类材料。1992年美国Mobil公司的科学家对于M4lS系列硅基介孔分子筛的合成揭开了分子筛科学的新纪元。与经典的微孔分子筛相比,介孔分子筛不仅具有可调控的较大的孔径,同时还具有较大的比表面积和孔容。因此,该材料一经问世即引起了从事多相催化、吸附分离以及无机材料等学科领域研究人员的高度重视。但是单一孔道的分子筛影响反应物在孔道内的扩散,且反应后的焦炭化产物可能堵塞反应物到达系统内部酸中心的通路。双模型介孔分子筛(BMMs)是一种新型介孔材料,它具有双孔道结构:3nm左右的蠕虫状一级孔与1030nm左右的球形颗粒堆积孔,独特的双孔道结构使得反应物和产物分子能在孔道更好的反应和扩散。而纯硅的介孔分子筛酸性较弱,但当其引入一定数量的其他非硅原子Al之后,它便可获得具有一定强度的酸性中心,从而具备了酸催化的功能。本文以正硅酸乙酯(TEOS)为硅源,十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)为模板剂,合成双模型介孔分子筛BMMs。以三氯化铝(AlCl3)为铝源,乙醇为溶剂,采用后铝化法制备Al/BMMs催化剂。并以异丙苯催化裂化反应为模型反应,详细考察了催化剂的催化性能。具体研究如下:1、首先制备出不同硅铝比的Al/BMMs催化剂,用X射线衍射(XRD)、N2吸附-脱附(BET)、透射电镜(TEM)、扫描电镜(SEM)、红外(FT-IR)、NH3程序升温脱附(NH3-TPD)、X射线荧光(XRF)、热重(TG)等方法对其进行表征。XRD结果显示不同硅铝比的Al/BMMs均具有BMMs的(100)特征衍射峰,但是随着Al含量的增加Al/BMMs的(100)特征衍射峰都向高角度方向发生偏移,而且衍射峰强度依次降低,说明Al的引入导致BMMs介孔结构的有序度降低。孔径分布图表明Al/BMM催化剂具有与BMMs相似的双孔结构,说明经过后铝化处理后,Al的引入并没有完全破坏BMMs的双介孔结构。Al/BMMs(Si/Al=20)催化剂具有和BMMs一样的3nm左右的小孔,而且形貌没有发生明显变化,依旧为50nm左右的球形颗粒组成。NH3-TPD结果表明Al/BMMs(Si/Al=20)拥有更多的酸量。2、利用异丙苯催化裂化反应,详细考察催化剂Si/Al摩尔比、催化剂焙烧温度、催化剂粒度和反应温度等诸多因素对催化反应性能的影响。结果表明,当反应条件为:Si/Al=20,催化剂焙烧温度为550℃,催化剂颗粒度为6080目,反应温度为300℃时,异丙苯的转化率可以达到54%左右。3、分别以MCM-41,SBA-15,无孔SiO2为载体,用上述相同方法制备含铝催化剂,对不同催化剂进行了详细表征并应用到裂化反应中。结果表明,当反应条件为:Si/Al=20,催化剂焙烧温度为550℃,催化剂颗粒度为6080目,反应温度为300℃时,异丙苯在分别在Al/MCM-41,Al/SBA-15和Al/SiO2催化剂的催化作用下,其转化率分别为36.57%,45.47%,13.33%。与Al/BMMs催化性能相比较,进一步说明Al/BMMs催化剂的双模型介孔结构有利于反应物分子在介孔表面的吸附与扩散,使其在异丙苯的催化裂化中表现出最优的催化性能。
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