【摘 要】
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激光诱导击穿光谱（Laser-induced breakdown spectroscopy,简称LIBS）技术因具有制样简单、全元素、快速、原位在线等独特优势,而成为成分分析领域的“希望之星”。然而,检测灵敏度和准确度低一直是制约LIBS技术发展的重要因素。近年来,利用分子自由基发射光谱代替原子发射光谱来实现难检测元素的高灵敏度分析成为LIBS技术的研究热点。和传统LIBS技术一样,基于分子自由基
【基金项目】
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国家自然科学基金面上项目“基于分子自由基受控合成的非金属元素共振激发激光诱导击穿光谱检测方法研究”（项目编号:11874167）； 国家自然科学基金面上项目（项目编号:1187040762）“基于分子自由基受控合成的非金属元素共振激发激光诱导击穿光谱检测方法研究”；
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激光诱导击穿光谱（Laser-induced breakdown spectroscopy,简称LIBS）技术因具有制样简单、全元素、快速、原位在线等独特优势,而成为成分分析领域的“希望之星”。然而,检测灵敏度和准确度低一直是制约LIBS技术发展的重要因素。近年来,利用分子自由基发射光谱代替原子发射光谱来实现难检测元素的高灵敏度分析成为LIBS技术的研究热点。和传统LIBS技术一样,基于分子自由基的LIBS检测技术仍然存在着基体效应、光谱强度弱、光谱干扰和光谱难激发等问题,这些都严重限制了该技术的发展和应用。基于此,本文对基于分子自由基的LIBS中的上述问题进行了系统研究。具体研究内容和结果如下:（1）采用标准加入法成功消除分子自由基发射光谱检测中的基体效应。以利用Ca F分子发射光谱检测铜精矿中的F元素为例,通过标准加入克服了因基体差异导致Ca含量不同对Ca F分子发射光谱强度的影响,并辅之于Ca F分子谱带积分强度结合小波变换去背景方法,实现了铜精矿中F元素的高准确度和高灵敏度检测,其检测相对误差小于5%,检出限小于0.01 wt.%,达到国家规定铜精矿中F含量不得大于0.1 wt.%的检测要求。（2）采用几何约束-纳米增强分子自由基发射光谱的新方法来解决分子自由基发射光谱较弱的问题。以纳米增强C2和Al O分子自由基发射光谱为例,采用几何约束方法限制纳米溶液扩散,比单独纳米增强倍数提高近2倍,光谱RSD由10%以上降低至7%以下。并发现采用450 m J激光烧蚀能量、2000μm的烧蚀光斑直径和样品预烧蚀均有利于激光与纳米粒子的相互作用和提高样品的激发效率,从而获得高发射强度的分子自由基光谱。（3）系统研究了采用共振激发的方法来抑制LIBS中分子自由基的光谱干扰。以土壤中的C元素检测为例,通过421.60 nm激光辐照激光诱导土壤等离子体,选择性增强CN 388.34 nm光谱信号,有效解决了铁原子发射谱线对CN分子自由基的光谱干扰问题,定标曲线线性拟合度R~2由0.555提高至0.986,实现了土壤中C的高准确度检测。并通过共振激发Ca F分子自由基,进一步验证了该方法消除分子光谱谱线干扰的普适性和优越性。（4）提出受控合成分子自由基的新方法来解决样品中待测元素难检测及不具备分子自由基激发条件的难题。研究了受控合成分子自由基中供给元素的选择问题。通过分析碱土金属元素（Ca、Sr和Ba）和卤族元素（F、Cl、Br和I）相结合产生的分子自由基的发射光谱强度,从理论上探讨了适合LIBS分析的分子自由基应具备的特征。发现离解能大且激发态能级能量低的分子自由基产生的分子发射光谱强度强。研究了分子自由基受控合成方法:通过在铜矿石中混合Sr CO3粉末主动构造了Sr F分子自由基,使F元素检出限低至5 ppm,预测相对误差6.63%;通过方解石基体主动构造了Ca F和Ca Cl分子自由基,使溶液中F和Cl元素的检出限分别由传统LIBS检测的22.3 mg/L和20.9 mg/L改善至0.38 mg/L和1.03 mg/L。综上所述,本文对基于分子自由基的LIBS检测方法进行了系统的研究,通过标准加入、纳米增强、共振激发和受控合成等方法有效解决了分子发射光谱中基体效应、谱线强度弱、光谱干扰和光谱难激发等问题。本文的研究对基于分子自由基的LIBS检测技术的发展和应用具有一定的推动作用。
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