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酚类化合物作为一种具有致癌性的芳香类化合物,由于用途广泛、污染程度严重、危害性大等原因已经受到了国内外的广泛关注。锰氧化物是陆地、水生和海洋环境中普遍存在的一类氧化性矿物,能够引起酚、胺类等有机污染物的非生物转化,从而影响这些污染物的环境归宿。为了更全面的了解酚类化合物在自然界中的环境化学行为,研究二氧化锰引起的酚类化合物非生物转化过程显得尤为重要。本文选用了目前应用广泛的对乙酰氨基酚(APAP)和间氨基酚(MAP)作为研究对象,系统的研究了在二氧化锰(δ-MnO2)作用下,对乙酰氨基酚(APAP)和间氨基酚(MAP)的转化动力学、转化产物、转化路径以及一些环境影响因素,希望对乙酰氨基酚(APAP)和间氨基酚(MAP)在自然环境中的转化机理有一个较为详细的了解。具体开展了以下几方面工作:
1.动力学研究采用了批处理实验方法和螺旋盖玻璃瓶-振荡器反应体系。结果显示,APAP和MAP都能很快的被δ-MnO2氧化,反应80min就能达到90%以上的降解率。同时δ-MnO2被还原成Mn2+离子。转化反应动力学数据遵循假二级反应动力学模型。随着δ-MnO2和酚初始浓度的增加,酚的转化速率加快,随着pH值的升高,转化速率降低。这些动力学结果表明,δ-MnO2和酚的性质,如δ-MnO2的氧化电势,酚的电离等对转化反应存在影响。随着温度升高,有利于反应进行,说明该反应属于吸热反应。此外,无机离子和腐殖酸单体等共溶质对酚降解也有重要的影响。
2.紫外可见光谱分析结果表明:反应混合物具有典型的芳香环的π→π*跃迁,并且随着反应时间峰的强度逐渐增加,说明有机物可能发生聚合反应。
3.对转化产物的质谱检测显示,APAP和MAP的主要产物为二聚体、三聚体和四聚体等低级聚合物。酚被MnO2氧化为自由基,自由基再进一步偶合成聚合物。MS-MS确定了二聚体的主要耦合方式,是通过形成共价键进行耦合。二聚体再以相同的耦合方式进一步耦合成高级聚合物。