微弧氧化二氧化钛纳米晶薄膜的制备、表征及光催化性能研究

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微弧氧化是指将阀金属(A1、Mg、Ti等)及其合金作为阳极置于特定的电解液中,利用高电压使材料表面产生火花放电,“原位”生长金属氧化物纳米晶陶瓷薄膜的技术。将Ti基体表面微弧氧化Ti02纳米晶薄膜用于光催化领域,可以克服粉末状TiO2难以回收利用等问题。因此,微弧氧化法TiO2薄膜也光催化领域受到广泛的应用。微弧氧化薄膜表面的微观结构,对薄膜各项性能有重要影响,但目前对于微弧氧化薄膜的微观结构特征的研究,一般仅限于利用扫描电镜在微米尺度范围内进行观察。另外,原始的TiO2薄膜同样存在禁带宽度过宽,在可见光波段的吸收效率低,以及薄膜内光生电子-空穴的复合效率高的问题。本工作利用高分辨电子显微镜技术在原子-纳米尺度研究了微弧氧化纳米晶薄膜的表面微结构特征及其对薄膜光催化性能和耐腐蚀性能的影响;本工作进-步利用通过在微弧氧化电解液中添加半导体复合颗粒,以及基于化学热处理的微弧氧化技术实现对TiO2薄膜的复合、掺杂;同时,对于近两年来非常热门的H化TiO2光催化改性的机理进行了研究。本论文分为七章。第一章为绪论部分,首先介绍了该论文工作的选题意义及重要性,前一部分介绍了微弧氧化技术的发展、原理和微弧氧化薄膜的结构特征、性能及应用,综述了微弧氧化TiO2薄膜的研究现状及其在光催化领域的应用。后一部分介绍了纳米TiO2的结构特征、光催化原理等基本知识,综述了目前常见的纳米TiO2粉末和薄膜的制备方法,纳米TiO2的光催化改性研究及纳米TiO2材料的应用。论文的第二章讲述了各部分工作的实验方法、表征测试手段及仪器设备。主要包括Ti、Mg、Al等阀金属基体微弧氧化处理的步骤和方法,制备半导体复合TiO2薄膜的方法,Ti基体表面化学热处理工艺和P25TiO2纳米颗粒H化处理的方法,还介绍了微弧氧化薄膜和其它相关样品的SEM、EDS、TEM、HRTEM、 XRD、XPS、荧光光谱、Raman光谱、紫外-可见吸收光谱等形貌、微结构和光谱表征手段及光电、光催化等性能测试技术。论文第三章主要讲述了通过在微弧氧化电解液中添加YAG: Ce3+和Eu2O3等含有稀土元素的半导体材料制备TiO2复合光催化薄膜的方法,稀土元素所具有的不饱和的4f电子轨道和空的5d轨道的电子结构,有效抑制TiO2晶粒的生长。复合后的TiO2较复合前的吸收光谱有明显提高,并且稀土元素有效分离了TiO2薄膜中光生电子和空穴,显著提高了其光生载流子的浓度,从而有效提高了TiO2薄膜的光催化效率。证实了稀土元素可以对TiO2基光催化材料的催化性能有显著改善作用,也为利用微弧氧化技术制备各种复合薄膜做出了有益的探索。在第四章中,通过基于化学热处理的微弧氧化技术,在Ti基体表面“原位’生长出N、C等非金属掺杂的Ti02光催化薄膜,即首先利用化学热处理,将掺杂元素在渗入到Ti基体表面,再对其进行微弧氧化处理,利用微弧氧化过程快速氧化的过程,将掺杂元素最大限度地保留在TiO:薄膜中,制备出高含量、取代型掺杂的Ti02薄膜。掺杂后Ti02的禁带宽度明显减小,光催化效率也得到显著提高。该方法也为利用微弧氧化技术制备实现Ti02薄膜的各种掺杂做出了有益的探索。在第五章中,利用HRTEM观察了Ti、Mg、Al等阀金属表面微弧氧化金属氧化物薄膜的表面微观形貌,结合XRD的测试,首次发现微弧氧化金属氧化物薄膜是一种表面微观结构呈梯度分布的纳米晶薄膜:其表面为厚度约10nm非晶层,内部纳米晶的结晶度随深度的增加而逐渐提高。通过热处理,可以有效使薄膜表面的非晶层晶化,同时使薄膜内部的纳米晶长大。对于Ti02薄膜,表面非晶层的晶化可以有效减少薄膜表面的缺陷,减少光生电子-空穴的复合效率,从而有效提高其光催化活性。而对于MgO和Al2O3薄膜,由于表面非晶层的消失和内部纳米晶生长竞争,破坏了原始薄膜中致密的微观结构,从而使薄膜的耐腐蚀性能下降。本研究首次从原子-纳米尺度证实了微弧氧化薄膜是一种表面非晶、内部纳米晶的结构,也为研究微弧氧化薄膜的各项性能提供了新的研究思路。H化TiO2的光催化研究是当前最热门的方向之一,在第六章中,利用正电子寿命谱对空位、缺陷极其敏感的测量技术定量研究了H化TiO2中O空位类型缺陷,证明了H化过程中,在TiO2晶格中引入了大量O空位关联体类型的缺陷有利于光生载流子的分离,从而有效提高其光催化效率。一方面,为TiO2光催化的研究提供了一条新的测试方法,另一方面对目前非常热门的H化TiO2的机理研究提供了新的思路。第七章是全文总结。论文最后简要介绍了作者在博士生期间发表的论文、专利、参与科研项目和获奖等情况,以及致谢与作者简历。
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