以迈克尔加成法制备氨基酸基超支化聚合物及其表征

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树枝状聚合物是一类在微观分子尺度上具有分形特征的独特分子,被普遍认为是继线型、支化、和交联高分子之后高分子科学研究领域中新的热点。尽管超支化聚合物在分子结构上具有缺陷,然而其具有与树状大分子相似的性质、拥有更多的结构控制参数及易于制备高分子量产物等特点使得超支化聚合物无论在研究领域还是在实际生产中都显示出重要的理论及应用价值。蛋白质分子复合底物的功能不仅与其三维分子形状有关也与肽链上多种氨基酸侧基构成的多官能环境、两性离子特征、手性环境存在关系。若将手性、两性离子等特点赋予超支化聚合物以获得类似蛋白质特定功能无疑是极具吸引力的。本论文研究了以氨基酸为原料制备具有以上结构特点的超支化聚合物的聚合体系,内容包括:(1)通过单体耦合聚合法以等摩尔量的L-半胱氨酸与N,N-亚基甲双丙烯酰胺进行聚合反应。此聚合法基于巯基与双键迈克尔加成时具有点击化学的快速反应特征,能够先行反应生成具有一个氨基和一个双键的二聚体。二聚体的氨基具有加成两个双键的能力,结构类似AB2型单体,满足形成超支化聚合物的条件并制备出了具有一定分子量的聚合物。为了进一步论证此聚合物的结构,本论文制备了具有类似端基、线形和支化结构的小分子模型,并通过小分子模型的13C-NMR与聚合物大分子的分析比对,确定出聚合物中不同结构的含量。最终分析得出制备的聚合物大分子为线性结构的结论。经分析,形成线性聚合物的主要原因是伯胺与仲胺的反应活性存在显著差异,这样的显著差异致使聚合反应成为多步反应,最终无法形成支化。(2)实验尝试更换聚合单体结构并改变聚合方法,采用L-赖氨酸为骨架合成AB2型单体进行直接聚合,期望能使聚合物结构支化。经过与小分子模型核磁谱的比对,分析出结构和聚合反应方法的改变没能影响线性结构产生的结果,反应没有产生支化结构。实验说明AB2型单体聚合法需要在反应过程中保持B基团两组分的活性不变且相等,之前采用的单体耦合法与现在的AB2型单体法在本质上都因为加成后增大位阻导致活性改变形成了ABB’单体,不能满足超支化结构产生的条件。(3)鉴于反应单体活性不等所造成支化结构难以产生的情况,论文分别合成了几种以L-胱氨酸为骨架的A2单体和含有三哌嗪的B3单体,A2单体和B3单体在反应过程中不会受到位阻影响而降低活性,确保超支化结构的产生。在制备B3单体的小分子模型并分析出13C-NMR中各碳原子的位置后,我们将B3单元与A2单体进行聚合,利用13C-NMR中末端、支化、线性单元三嗪上碳峰的位移确定不同单元的数量来计算支化度,确定聚合产物为一种支化度为0.64的氨基酸基超支化聚合物。
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