磷化钴、硫化钴复合材料的制备及其电催化性能研究

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具有良好电催化析氧(OER)活性的过渡金属磷化物、硫化物是一种可替代贵金属电催化剂的潜力材料,但研究发现过渡金属磷化物和硫化物在催化OER过程中易氧化使其催化活性降低。本论文通过将过渡金属磷化物和过渡金属硫化物与碳材料、稳定的金属氧化物和析氢(HER)活性材料复合,构建了三种复合材料来提高过渡金属磷化物和硫化物的电催化性能和稳定性,具体内容如下:针对磷化钴在催化OER过程中容易被氧化的问题,选取一维钴-天冬氨酸配位聚合物([Co(C4H7NO4)]·x H2O,Co-Asp)为前驱体,经过磷化处理得到磷化钴/氮掺杂碳纳米线,记作CoP/NC纳米线。Co-Asp同时作为钴源、氮源和碳源,在磷化过程中氮源和碳源直接转变为氮掺杂碳层包覆磷化钴纳米颗粒,减缓了磷化钴纳米粒子在碱性电解液中的腐蚀,同时增加催化剂的导电性。在1.0 M KOH碱性电解液中,当电流密度为10 m A cm-2时,CoP/NC-400纳米线的过电位为320 m V,且Tafel斜率低至89 m V dec-1。此外,制备的CoP/NC-400纳米线很好地保留了一维Co-Asp纳米线的形貌,CoP纳米粒子均匀地分布在整个N掺杂碳纳米线中,使得催化剂具有较大的比表面积和较多暴露的活性位点,因此合成的CoP/NC-400纳米线催化剂呈现出了良好的OER催化性能。基于硫化钴在碱性溶液中不稳定的问题,以Co-Asp为前驱体制备中空硫化钴@钼酸镍纳米管材料,记作Co3S4@NiMoO4纳米管。首先,Co-Asp与硫化钠在溶剂热条件下通过阴离子交换制备空心Co4S3纳米管。接着,Co4S3纳米管与乙酸镍和钼酸钠在水热条件下反应,NiMoO4纳米片直接生长在Co4S3纳米管的表面,同时Co4S3转化为Co3S4。空心Co3S4@NiMoO4纳米管展现出较好的电催化OER性能,在1.0 M KOH碱性电解液中,当电流密度为10 m A cm-2时,过电位仅为320m V,Tafel斜率为102 m V dec-1。合成的Co3S4@NiMoO4纳米管催化剂呈现出了良好的OER性能,原因如下:(1)Co3S4@NiMoO4的中空结构允许电解质在催化剂内部自由扩散,并缩短了电子传输路径;(2)NiMoO4纳米片的存在增加了材料的比表面积并暴露更多的活性位点;(3)在Co3S4纳米管表面沉积NiMoO4纳米片可以有效抑制Co3S4的氧化,从而使Co3S4@NiMoO4纳米管具有较强的稳定性。针对硫化钴在电解液中易氧化以及析氢性能不佳的问题,将硫化钴与一种析氢活性材料复合,不仅可以提高硫化钴的稳定性还可以实现过渡金属硫化物的双功能化。以空心Co4S3纳米管作为基底,与钼酸钠、硫代乙酰胺(TAA)在水热反应条件下反应,MoS2纳米片和Mo O3立方块均匀生长在Co4S3纳米管的表面,同时Co4S3转化为Co3S4和Co S2复合物,最后在惰性气体下进行退火处理得到中空硫化钴@硫化钼-氧化钼(Co Sx@MoS2-Mo O3)纳米管材料。Co Sx@MoS2-Mo O3纳米管作为一种双功能电催化剂,对于HER,在0.5 M H2SO4溶液中,电流密度为10 m A cm-2时,过电位为222 m V;对于OER,在1.0 M KOH溶液中,仅需344m V的过电位就可达到10 m A cm-2的电流密度。
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