石墨烯/磁性纳米复合材料的制备及在SERS传感中的应用

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在生物传感、分析化学、环境检测、生物医学等很多领域,对特定分子或物质的检测都十分重要。常见的检测方法如滴定法、荧光法、分光光度法,成本高耗时久,表面增强拉曼光谱技术(SERS)具有超高灵敏、快速准确等优势,备受广泛关注。但SERS信号强度非常弱,需要借助增强基底进行信号放大,增强基底的灵敏度是最重要的因素,结合实际应用中的不同需求,其他方面的性能也很关键,如基底的稳定性、均一性、制作成本、生物兼容性等。传统SERS增强基底主要利用贵金属等材料,从电磁场增强机制出发设计结构,结合纳米技术制备出具有“热点”区域的纳米材料。一直以来,对SERS增强基底制备工艺和结构设计的研究一直是SERS相关领域的热点和难点。本文立足于研究多功能高灵敏度SERS增强基底的制备和性能,主要开展两个方面:对磁性纳米材料Fe3O4@Ag制备工艺进行优化,运用二维材料石墨烯设计并制备高效SERS增强基底。具体研究内容如下:1、分析目前银壳磁珠(Fe3O4@Ag)的制备方法和材料性能,提出一种新的制备工艺“聚乙烯亚胺(PEI)辅助种子还原法”,对粒径大小在100nm800nm范围内的Fe3O4纳米粒子实现生长致密完整的银壳,并深入分析银壳形成的过程和机理。PEI具有丰富的氨基基团,在Fe3O4粒子(磁珠)表面自组装形成2nm厚的薄膜后,使磁珠表面带强正电性,分散性也得到极大提高。进而,磁珠表面大量吸附负电性的3nm大小的金纳米粒子(Au NPs),在生长银壳的反应过程中,这些Au NPs充当种子,磁珠表面形成银纳米粒子,粒子不断生长增大,最终得到连续致密的粗糙银壳。采用不同手段表征Fe3O4@Ag的结构形貌和组成成分,结果一致表明,银壳磁珠制备成功。采用对巯基苯胺(PATP)拉曼分子表征Fe3O4@Ag作为SERS基底的灵敏度,检测限可达10-11M,进行免疫分析实验,对IgG蛋白分子的检测限达10-14g mL-1,说明新工艺制备的银壳磁珠结构和性能均优良。2、利用新型材料石墨烯制备多功能SERS增强基底,分析现有石墨/金属纳米复合结构存在的不足,将氧化石墨烯与银壳磁珠组合,设计一种新型磁性复合结构(Fe3O4@Ag-rGO-Au)。该结构综合了磁性材料Fe3O4、SERS增强材料Ag和多功能材料石墨烯三者各自的优势。通过对制备样品的结构和形貌进行表征,表明成功制备出符合预期设计的复合磁性纳米材料,氧化石墨烯可以有效改善粒子的分散性。对Fe3O4@Ag-rGO-Au基底进行灵敏度评估,对巯基苯胺(PATP)和近红外波段光敏染料3.3’二乙基硫醛三碳菁化碘盐(DTTC)两种拉曼分子的检测限分别为10-11M和10-10M,远低于其他石墨烯复合材料的检测限。3、对制备过程不同阶段的粒子进行SERS检测实验,研究银壳、石墨烯和金纳米粒子对SERS增强效果的贡献,探讨其中的SERS增强机制。以PATP作为拉曼分子,分析分别以Fe3O4@Ag、Fe3O4@Ag-GO和Fe3O4@Ag-rGO-Au作增强基底得到的拉曼信号,对比分析不同结构为增强基底获得的PATP特征峰的拉曼位移和峰强。结果表明,氧化石墨烯具有显著的化学增强效果和分子吸附能力,Au NPs和银壳发生等离子耦合共振,产生电磁场增强效果,与其他相关文献结论一致。
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