甲烷干重整反应可以同时利用甲烷及二氧化碳两种温室气体,同时,产物合成气具有较低的H2/CO值,利于通过费托合成获得高附加值的燃料等化学品。Ni基催化剂具有良好的甲烷干重整反应性能,具有工业应用前景,但高温下易烧结和抗积碳能力差仍是亟待解决的问题。本论文开展了新型蛋黄-蛋壳型（yolk-shell）结构催化剂构筑和助剂修饰研究,并针对甲烷干重整反应,揭示了催化剂yolk-shell结构和助剂修饰对催化剂耐烧结和抗积碳性能的作用机制和构效关系的影响。采用一种水包油微乳液法一步构筑了Ni颗粒高度分散在中空二氧化硅壳层内壁上的新型yolk-shell结构的Ni@HSS（Hollow Silica Shell）催化剂。油酸中的长脂肪族链的空间位阻效应,阻碍了制备热处理过程中Ni物种的团聚。引入的表面活性剂3-氨丙基三乙氧基硅烷中具有-NH2基团,其上的N具有孤对电子,促进了Ni2+离子吸附在二氧化硅表面,与二氧化硅之间形成了较强的相互作用,有效抑制了反应过程中Ni颗粒的烧结。基于此,进一步采用无溶剂晶化法对Ni@HSS催化剂进行几何结构调变,制备出具有silicalite-2分子筛包埋结构的Ni基催化剂。经过高温晶化,核壳结构的二氧化硅壳层从无定型转变为silicalite-2沸石结构,同时,Ni物种也由Ni O转变为层状硅酸镍。这种金属-载体间强相互作用与包埋结构产生的限阈效应协同作用,进一步提高了催化剂的甲烷干重整活性与稳定性。Ni@S2-T催化剂在700℃、240000 m L·g-1·h-1条件下具有72.5%和76.2%的CH4及CO2转化率,并在70小时内未出现明显的失活。在Ni@HSS催化剂的制备过程中,通过向油相中加入一定量钒前驱体,制备了一系列不同Ni/V比的钒修饰Ni基yolk-shell结构催化剂（Nix-V@HSS）。结合Raman、XPS等表征,证实了独特的Ni-VOx结构的生成。同时,Ni-VOx结构最多的Ni9.6-V@HSS催化剂具有最优的催化活性。与未掺杂的Ni@HSS相比,其甲烷的TOF值提高了近1倍。通过in-situ CO-IR、表面反应及表观活化能分析等手段相结合,探明了Ni-VOx结构提升催化活性的作用机制,即此结构的生成改变了镍的电子云密度并增强了其供电子能力从而促进甲烷C-H键的断裂。同时,VOx物种的存在促进了氧空位的产生进而促进了二氧化碳活化,有利于碳沉积的消除。这种与Ni紧密接触的钒物种同时还起到了一定结构型助剂的作用,在构筑过程中促进了Ni的分散并在反应进程中抑制了Ni颗粒的烧结,提高了催化剂的稳定性。Ni9.6-V@HSS在700℃、192000 m L·g-1·h-1条件下具有70.2%及73.5%的甲烷及二氧化碳转化率,并在反应50 h内保持活性稳定。采用一步微乳液法,通过调变钼助剂上载方式,可控构筑了不同Mo存在形式的钼改性镍基yolk-shell结构催化剂（x Ni@y Mo-HSS及Ni Mo@HSS）。XPS、29Si MAS NMR及FT-IR表征证明,x Ni@y Mo-HSS催化剂中生成独特的Si Mo Ox物种,且此物种含量受Ni/Mo比例的影响,在Ni/Mo比为2时达到最大值。活性评估结果表明,2Ni@1Mo-HSS具有最佳的催化活性,与未掺杂的Ni@HSS相比,甲烷TOF值显著提升。In-situ CO-IR表征证实Si Mo Ox物种的存在增加了Ni的电子云密度,影响了Ni位点的化学环境,进而促进其活性提升。此外,Si Mo Ox物种的产生增加了载体的酸量,有利于甲烷的活化。2Ni@1Mo-HSS催化剂在800℃、240000 m L·g-1·h-1高空速下,甲烷和二氧化碳转化率分别达92.2%和93.6%,并在72 h反应中未出现失活。而在Ni Mo@HSS样品中,Mo组分主要以Ni Mo合金的形式存在,这导致了Ni的电子云密度的显著降低,进而降低了Ni Mo@HSS样品的催化活性。